利用硫羰基化合物合成杂环

本报道了a-硫羰基硫代甲酰胺与邻苯二胺、氨基脲、苯乙炔在磷试剂存在下的双分子自身缩合反应．结果表明它们分别生成了2-吗啉基-3-苯基喹喔啉、5-吗啉基-6幡苯基-1，2，4．三嗪-3-酮、噻吩衍生物和2，2，4，5-四取代-1，3-二硫杂环戊烯-4的衍生物等杂环化合物．     

2-硫代-4-喹唑啉二酮类化合物的合成研究

研究了合成2-硫代-4-喹唑啉二酮的合成方法,该方法应用膦亚胺与CS2的氮杂Wittig反应,得到异硫氰酸苯酯,再与伯胺平行反应,一次性合成了10种喹唑啉二酮衍生物,产率在61.55%~87.58%,其结构由IR,1HNMR,13C所确证.     

酰氨基硫脲及其相关杂环衍生物的研究——ⅩⅥ3,4—二取代—1,2,4—三唑—5—硫酮类化合物Mannich反应方向

本文研究3,4-二取代-1,2,4-三唑-5-硫酮的 Mannich 反应,制得一系列1-胺甲基-3-(4-唑啶基/5-甲基异唑噁-4-芳基-芳基-1,2,4-三唑啉-5-硫酮[Ⅲ],进而证明[Ⅰ]进行 Mannich 反应时,胺甲基化只发生在化合物1-位氮原子上,而不是在硫原子上.     

1-芳基-3-苯甲酰基-2-硫代咪唑啉-4-酮的合成

1-芳基-3-苯甲酰基硫脲与氯乙酰氯反应合成了1-芳基-3-苯甲酰基-2-硫代咪唑啉-4-酮,产物结构经红外光谱、核磁共振光谱和质谱数据确证。     

Zn/I2促进的S—S键断裂用于合成α-硫代酯和α-硫代腈

二硫醚在二甲基甲酰胺(DMF)中被Zn/I2还原,发生S-S键的断裂,生成硫负离子,随后与α-溴乙酸乙酯或α-溴乙腈反应,分别生成α-硫代酯和α-硫代腈,产率为79%～91%.     

2,3-吡嗪二甲腈衍生物的一锅法合成

室温下,先用二甲亚砜(DMSO)将α-溴代酮氧化成1,2-二羰基化合物,不必分离,直接与2,3-二氨基马来腈反应,两步一锅法合成一系列2,3-吡嗪二甲腈衍生物。5-芳基-2,3-吡嗪二甲腈(3a~3f)的产率较高,5-甲基-6-芳基-2,3-吡嗪二甲腈(3g~3i)的产率较低;第二步缩合过程受溶剂的影响较大,使用乙醇做溶剂或不用溶剂产率较好。所有产物的结构都用核磁共振氢谱、核磁共振碳谱、红外光谱和高分辨质谱进行表征。     

2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫基)亚甲基-3-羰基丁酸乙酯的合成及其与芳醛的缩合反应

以碳酸钾为碱,N,N-二甲基甲酰胺为溶剂,乙酰乙酸乙酯与二硫化碳及1,2-二溴苯乙烷一锅反应,以中等产率(40.3%)合成了Z(E)-2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基丁酸乙酯(1).探讨了1在碱性(乙醇钠)条件下与芳醛的缩合反应.结果表明,1在碱性的条件下发生缩合反应的同时也进行了酯的水解反应,得到了2Z(E),4E-2-(1-苯基-1,2-亚乙二硫)亚甲基-3-羰基-5-芳基-4-戊烯酸(2).     

α-硫羰基硫代甲酰胺与丁炔二酸二乙酯的反应探索

本文研究了α-硫代苯甲酰基硫代甲酰吗啉与丁炔二酸二乙酯的反应。结果表明生成的产物为取代噻吩。     

下缘含有二硫代氨甲酰基结构单元的杯[4]芳烃的合成

文中以对叔丁基苯酚,1,2-二溴乙烷和二乙基二硫代氨基甲酸钠为主要原料,经过多步反应合成了两个下缘含有二硫代氨甲酰基结构单元的杯[4]芳烃衍生物:25,27-二[2-(N,N-二乙基氨基二硫代甲酰基)乙氧基]-26,28-二羟基对叔丁基杯[4]芳烃(化合物5)和25,27-二[2-(N,N-二乙基氨基二硫代甲酰基)乙氧基]-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物6),并通过1H NM R和IR对化合物5和6的结构经进行了表征.合成条件优化实验结果表明,当以丙酮为溶剂时,25,27-二(2-溴乙氧基)-26,28-二羟基杯[4]芳烃(化合物4)与二乙基二硫代氨基甲酸钠的物质的量的比为1∶3.5、反应时间为16 h条件下,化合物6的产率最高可达75.3%.对化合物6光谱性质的初步研究表明其对Zn2+离子具有较好的识别能力.     

亚乙基-1,2-双氨基二硫代甲酸苄酯化合物的合成及生物活性研究

在无水磷酸钾存在下,以丙酮为溶剂,乙二胺和二硫化碳反应后再分别与苄溴、2-氯苄氯、4-氯苄氯、2,4-二氯苄氯在室温下反应,以较好收率合成了亚乙基-1,2-双氨基二硫代甲酸取代苄酯（4a-d）,其结构通过1H NMR、IR、MS和元素分析表征;初步生物活性实验结果表明化合物（4a-d）有较好的抑菌作用.     

双-(1-苯甲酰基-N-芳基亚胺基)二硫醚的合成

在三乙胺作用下，使1-苯甲酰基硫代甲酰胺在氯仿中与液溴反应，合成了新化合物双-(1-苯甲酰基-N-芳基亚胺基)二硫醚．产物的结构经元素分析、红外和核磁共振光谱得到证实．     

由不同硫含氧酸盐引发的氟烷基化内酯化反应

以4-氯八氟碘代丁烷和4-戊烯酸生成含氟丁内酯的反应为模板,详细研究了不同硫含氧酸盐、溶剂和温度对反应的影响。实验结果表明：以二氧化硫脲、雕白粉、亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、偏重亚硫酸钠等硫含氧酸盐为引发剂,4-氯八氟碘代丁烷和4-戊烯酸的氢氧化钠水溶液与乙腈或DMF为共溶剂,于20～55℃搅拌反应3～15h,后处理并通过柱层析得到含氟内酯产物。以二氧化硫脲为引发剂,乙腈为共溶剂(V(乙腈)：V(水)=1：1),在35。C下反应5h,得到的含氟内酯产率最高(84．3％)。在此条件下,其他含氟碘代烷与4-戊烯酸反应,得到相应的含氟内酯化合物,收率为72．7％～86．2％。     

2-芳基硫杂脯氨酸的合成及其研究(Ⅰ)——芳醛与半胱氨酸缩合反应动力学

硫杂脯氨酸是一种能使癌细胞逆转为正常细胞的新型抗癌药物,它的一系列衍生物具有多种抗癌疗效,而2-取代衍生物具有令人感兴趣的抗癌作用。本文在合成一系列(10种)2-芳基硫杂脯氨酸衍生物基础上,测定了合成反应动力学的有关参数,初步探讨合成反应机理。     

5-{4-[2-(甲基-2-吡啶氨基)-乙氧基]-亚苄基}-4-硫代-2,4-噻唑烷二酮的合成

以2-氯吡啶为原料,经过取代反应、威廉森反应、劳森反应和缩合反应合成了5-{4-[2-(甲基-2-吡啶氨基)-乙氧基]-亚苄基}-4-硫代-2,4-噻唑烷二酮,4步反应的收率分别为65.49%、63.68%、68.83%和85.48%.中间体和目标化合物经MS、IR和1H-NMR确证是预期的化合物.     

3,4-二氨基呋咱的乙酰化及酰化产物的硝解

以3,4-二氨基呋咱为反应物,对其酰化反应、酰化产物的硝解反应及其产物的重排分解反应进行了研究. 在对甲苯磺酸的催化下,以3,4-二氨基呋咱为反应物,用乙酸和乙酸酐为酰化试剂分别得到了3-氨基-4-乙酰胺基呋咱和3,4-二乙酰胺基呋咱,反应时间分别为3 h和10 min时产率最大,分别为78%和89%;在硝酸-醋酐硝化体系中对3,4-二乙酰胺基呋咱进行了硝解反应,得到化合物3-乙酰胺基-4-硝酰胺基呋咱,反应温度在0~-5℃时得率较大,为54%;在微量酸存在下,在溶剂四氢呋喃中3-乙酰胺基-4-硝酰胺基呋咱可发生重排分解生成3-乙酰胺基呋咱.      

新型X-型四硫富瓦烯衍生物的合成及其电化学行为

2,3-二(2′-氰乙基硫基)-6,7-二丁硫基四硫富瓦烯在醇钠的作用下消除一个保护基团,形成四硫富瓦烯衍生物的单钠盐,接着与9,10-二(氯甲基)蒽反应生成以蒽单元为桥的双四硫富瓦烯衍生物。生成的此双四硫富瓦烯衍生物再次在醇钠作用下消除剩下的保护基团,再与1,2,4,5-四(溴甲基)苯反应,生成由四硫富瓦烯单元和蒽单元构建的新型X-型四聚四硫富瓦烯衍生物。测试结果表明，这种新型X-型四硫富瓦烯衍生物在离子液中四硫富瓦烯单元比在二氯甲烷溶剂中更加容易被氧化或被还原。     

2-硫代巴比妥酸互变异构的理论计算

采用B3LYP/6-311G**方法对处于优势构象时的2-硫代巴比妥酸各互变异构体进行了几何全优化和频率计算,CPCM反应场溶剂模型用于水相的计算,得到它们的总能量、零点振动能和溶剂化能.计算结果表明,2-硫代巴比妥酸在气相中和水相中主要以(硫)酮式结构存在.采用相同方法计算并考察了(硫)醇式与(硫)酮式结构进行结构互变质子迁移有分子内质子迁移和水助质子迁移2种可能途径.计算结果表明,水助质子迁移所需要的活化能较小,氢键在降低反应活化能方面起着重要作用.     

苯甲酰基硫代甲酰胺与二元胺和苯基氨基脒的反应研究

用苯甲酰基硫代甲酰胺与乙二胺、1,2－环己二胺、苯基氨基脒反应分别合成了七个2,3－二氢－5－苯基－6－取代苯氨基吡嗪、4a,5,6,7,8a－六氢喹喔啉和六个3,6－二苯基－5－取代苯氨基－1,2,4－三嗪类杂环化合物,并用元素分析、红外光谱确定了这些杂环化合物的结构。     

6-甲基-5-乙酰基-2-(3'-吡啶基)-4-硫酮-1,3-(4H)噁嗪的合成

本文合成新的3－（3’－吡啶甲酰胺基）硫羰基－2,4－戊二酮（2）,研究了化合物（2）在碱催化条件下的环化行为,结果表明离析物为6－甲基－5－乙酰基－2－（3＇－吡啶基）－4－硫酮－1,3－（4H）嗪（3）．经元素分析、IR及1HNMR确认了（2）及（3）的结构．     

5H-茚并[1,2-b]吡啶的某些5-取代衍生物的合成

报告了文题化合物的合成方法。实验结果表明,5-溴-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅱ)的溴原子比较活泼,可被多种亲核试剂所取代。溴代物与含活泼亚甲基的丙二酸二乙酯反应,溴被(二乙氧羰基-)甲基取代,经水解,生成5-(二羧基-甲基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅳ),再经脱羧,即转化成5-羧甲基-5H-茚并(1,2-b)吡啶(Ⅴ)。溴代物与饱和环状仲胺哌啶反应,溴被哌啶子基取代,生成5-哌啶子基-5H茚并(1,2-b)吡啶(Ⅶ)。溴代物与芳胺类化合物邻-氨基苯甲酸酯反应,溴被N-芳胺基取代,生成5-(邻-烷氧羰基苯胺基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(Ⅷ)和5-(邻-烷氧羰基苯亚胺基)-5H-茚并[1,2-b]吡啶(IX)。所得各种反应产物,均经波谱分析得以证实。