4'-n,n-二甲基氨基-3-羟基黄酮的激发态分子内质子转移机理的研究

3-羟基黄酮及其衍生物具有明显的质子转移特性.本文基于密度泛函理论在正庚烷溶液中对4'-n,n-二甲基氨基-3-羟基黄酮(DMA3HF)分子的激发态分子内质子转移动力学进行了研究.通过分析DMA3HF前线分子轨道,约化密度梯度函数以及红外振动光谱,表明该分子在第一激发态分子内氢键有明显加强.计算了DMA3HF分子的两种同分异构体的垂直激发能,并得到了吸收光谱和荧光光谱,结果与实验数据相吻合.此外,为进一步阐明质子转移过程,扫描得到了DMA3HF的势能曲线.结果表明分子在第一激发态发生质子转移所要跃迁的势垒要明显低于基态,并且反质子转移的概率要明显降低.     

3-羟基黄色素母酮激发态质子转移反应的理论研究

用INDO-SCF-CI方法,研究了3-羟基黄色素母酮分子内激发态质子转移反应的位能面和机理,得到了相应的能垒和荧光移位。认为基态时3-羟基黄色素母酮的异构体是非常不稳定的,其布居可以被忽略。     

3-羟基-1,4-吡喃酮分子内激发态质子转移位能面和机理的研究

用MNDO和INDO/S方法,研究了3-羟基-1,4-吡喃酮分子内激发态质子转移反应基态和激发态的位能面,求得了相应的能垒和荧光移位,在此基础上对光化学反应机理进行了一定的探讨。     

1-羟基-2-萘甲醛分子基态和激发态的质子转移机制

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法,研究1-羟基-2-萘甲醛(HN12)分子及分子异构体在基态和激发态的氢键动力学过程.结果表明:在基态的HN12分子被激发至第一电子激发态后,出现氢键键长变短及氢键中羟基的红外光谱红移现象;激发态分子内的质子可发生转移反应;异构体在激发态时不易发生逆向的质子转移反应,但在基态较易出现逆向的质子转移过程.即HN12分子及分子异构体在基态和激发态存在一个循环机制.     

7-甲氧基-3′-羟基黄酮的合成及其紫外光谱性能

黄酮有很好的药理活性,应用广泛,但提取黄酮产量低、价格高,为了探索人工合成黄酮的新技术和合成新的黄酮,以天然产物丹皮酚为原料,碱催化间羟基苯甲醛和丹皮酚发生缩合反应,构建中间体产物Ⅰ;再在高温下以二甲基亚砜(DMSO)为溶剂,碘催化诱导其氧化关环得到目标产物Ⅱ,通过紫外、红外、元素分析及核磁共振等综合分析确定产物的结构,考察产物Ⅰ和产物Ⅱ在不同浓度酸碱盐溶液中紫外光谱的变化情况并分析其原因。结果表明,产物Ⅰ为2′,3-二羟基-4′-甲氧基查尔酮,产率82.2%,在不同浓度酸碱盐溶液中其紫外光谱均有变化,可与低浓度NaOH溶液作用,其生成物在30 min内能稳定存在,也易与KNO₃溶液作用,其生成物不稳定;产物Ⅱ为7-甲氧基-3′-羟基黄酮,产率92.0%,在HCl(4.0 mol/L)、NaOH、KNO₃溶液中能长期稳定存在。该合成工艺克服了缩合反应中需要保护羟基的问题,实现了7-甲氧基-3′-羟基黄酮的高效合成,产物Ⅰ未能形成4-色酮结构,其AB环上各有一个酚羟基,稳定性受环境影响较大,碱性环境下尤为突出,使用时应把控产物Ⅰ的存储环境,pH...     

一个新的氨基型氢键分子的激发态分子内质子转移的理论研究

运用密度泛函理论(DFT)方法,优化得到了2-(5′-氰基-2′-甲基氨基苯基)苯并噻唑(CN-PBT-NHMe)的N式构型的基态稳定结构.采用含时密度泛函理论(TD-DFT)方法,优化得到了CN-PBT-NHMe的N式和T式构型的第一激发态的稳定结构,并在相同理论水平下,计算了它们的吸收和发射光谱.此外,用TD-DFT方法还探讨了CN-PBT-NHMe发生激发态分子内质子转移(ESIPT)的反应机制.研究表明,CN-PBT-NHMe分子的最大吸收峰位于3.26eV,与可用的实验值(3.15eV)符合得很好.它的N式和T式结构的发射峰分别位于2.94和2.25eV,与实验上测得的双重发射峰(2.84和1.99eV)吻合得也很好.在紫外光的照射下,CN-PBT-NHMe分子被光激发到Franck-Condon区域后,它在第一激发态上会发生一个缓慢的质子转移反应,其反应的能垒高达0.33eV.这种缓慢的ESIPT反应是在实验上观测得到CN-PBT-NHMe分子发生双重荧光的主要原因.     

2-氨基-3-苯并恶唑喹啉水复合物激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理

基于密度泛函与含时密度泛函理论方法, 研究2-氨基-3-苯并恶唑喹啉（ABO）水复合物(ABO-H₂O)激发态分子内与分子间质子转移的竞争机理. 结果表明： ABO-H₂O复合物中存在一个分子内的氢键和两个分子间的氢键; 基态ABO-H₂O复合物被激发至第一电子激发态后, 仅需越过一个34.157 kJ/mol能垒, 复合物即可发生激发态分子内的质子转移反应; ABO-H₂O复合物激发态分子间的双质子转移过程中存在一个63.585 kJ/mol能垒; 在第一电子激发态上, ABO-H₂O复合物中存在分子内与分子间质子转移的竞争机制; ABO-H₂O复合物更易出现激发态分子内的质子转移过程.     

2-羟基-4-甲氧基-3′-氨基二苯甲酮与其烷基化物合成研究

以间苯二甲醚（1）与间硝基苯甲酰氯（2）为原料，经Friedel—Crafts反应得到2-羟基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮（3）．以CH2C12为溶剂，40℃，回流反应3h，n（AlCl3）：n（间苯二甲醚）：n（间硝基苯甲酰氯）=3：1．1：1时，产品的收率为71．8％．化合物3用5％Pd／C催化氢化得到对应的氨基物4，收率为90．2％．最后，用对甲基苯磺酸酯做烷基化试剂，又得到化合物4的单烷基化产物（91．4％）与双烷基化产物（88．9％）．利用IR、^1HNMR及MS等手段对合成的最终产物及一些关键中间体进行了结构表征，结果正确。     

4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐的合成

以香草醛和硝基甲烷为原料,通过缩合、还原和成盐反应,合成了4-羟基-3-甲氧基苯乙胺盐酸盐,并通过IR和1HNMR对其结构进行了表征。进一步探讨了反应温度、催化剂用量和反应物摩尔比对缩合反应产率的影响,以及还原剂的制备、反应温度和反应时间对还原反应产率的影响,还原产率达到66.8%。     

2-羟基吡啶质子转移异构化的理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论，在B3LYP/6-311＋＋G＊＊计算水平上，系统考察了在水、氨和甲醇分子辅助下，2-羟基吡啶醇式和酮式结构的质子转移异构化行为.结果表明：其醇式和酮式结构均能稳定存在，但后者在能量上稍占优势.3种分子参与的质子转移反应均是按照协同机理进行的.它们的参与能够大大降低反应能垒，使得在动力学上难以发生的质子转移反应得以进行.其中甲醇的辅助效果最佳，其次为水和氨分子.另外，辅助分子和各种介质的溶剂效应均有利于酮式结构的稳定性，这与有关的研究吻合较好.     

4′,3,4-三甲氧基-3′-香叶基或异戊烯基-2′-羟基查尔酮全合成研究

该文以2,4-二羟基苯乙酮和3,4-二羟基苯甲醛为原料,经C-香叶基化或C-异戊烯基化、硫酸二甲酯保护、羟醛缩合得到最终产物。合成的关键是将香叶基或异戊烯基选择性引入2,4-二羟基苯乙酮的3位。所有化合物的结构都经过1 H-NMR,13 C-NMR,IR,MS分析标准。     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移机制

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法,在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物——7HF-(H_2O)_4激发态的动力学机制.结果表明:复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程;复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转,复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制,该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

2-(2-羟基苯乙烯)基-4,6-二甲基均三嗪分子内质子转移的理论研究

利用量子化学的DFT/B3LYP方法,在6-311+G*水平上,研究了2-(2-羟基苯乙烯)基-4,6-二甲基均三嗪分子醇武和酮式结构互变异构化反应.对反应势能面的研究发现,标题化合物至少有8种异构体和8个过渡态,通过振动分析和内禀反应坐标分析对过渡态进行了研究.结果表明:所有醇武结构的异构体都比酮式结构的能量低;在室...     

N,N′-双(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)草酰胺的合成及晶体结构研究

设计合成一种新型对称的草酰胺桥联配体:N,N′-二(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)草酰胺配体(H4LB).通过红外光谱、元素分析、核磁、熔点测定及晶体结构解析对其进行了表征.晶体结构研究表明配体H4L为顺式桥联分子,晶体中存在两种氢键,一种是草酰胺基团的O原子与苯环上的酚羟基形成O—H…O氢键[d(O—H…O)=2.906(2),∠O—H…O=151.8°];另一种是草酰胺基团的氨基与相邻草酰胺基上的O原子形成N—H…O氢键[d(N—H…O)=2.849(2),∠N—H…O=158.7°],通过上述两种氢键将化合物H4LB连接成二维网络结构.     

3-溴-4-羟基-5-甲氧基苯甲酸甲酯的合成

以香兰素为主要原料,经溴水溴代得溴代香兰素,再经氧化银氧化制取溴代香兰酸,最后与甲醇发生酯化反应,成功制得3溴--4羟-基-5甲-氧基苯甲酸甲酯,总收率66.4%。各步反应的生成物提纯后经过1H-NMR、IR进行表征。     

黄酮-4′-O-糖苷的合成

应用一条新的合成路线合成了尚未见文献报导的黄酮 4′ O 糖苷8:先由庚二酰氯1与对甲氧基苯乙酮的烯胺2反应生成4′ 甲氧基四氢黄酮3,再经脱氢、脱甲基得到4′ 羟基黄酮5,最后与1 溴 2,3,4,6 O 四乙酰基 α D 吡喃葡萄糖进行缩合生成了黄酮 4′ O 糖苷8.     

7-羟基黄酮分子在水中分子内电荷转移及分子间多重质子的转移

基于密度泛函和含时密度泛函理论的B3LYP方法, 在TZVP基组水平上模拟7-羟基黄酮(7HF)的水复合物--7HF-(H₂O)4激发态的动力学机制. 结果表明： 复合物中7HF在第一电子激发态的前线分子轨道出现分子内电荷转移过程; 复合物中7HF在基态和第一电子激发态发生了分子结构扭转, 复合物中5个分子间的氢键在第一电子激发态均出现加强机制, 该机制可以驱动激发态的多重质子转移反应.     

2-羟基-4-甲氧基-3'-氨基二苯甲酮与其烷基化物合成研究

以间苯二甲醚(1)与间硝基苯甲酰氯(2)为原料,经Friedel-Crafts反应得到2-羟基-4-甲氧基-3′-硝基二苯甲酮(3). 以CH2Cl2为溶剂,40 ℃,回流反应3 h,n(AlCl3):n(间苯二甲醚):n(间硝基苯甲酰氯)＝3:1.1:1时,产品的收率为71.8%. 化合物3用5% Pd/C催化氢化得到对应的氨基物4,收率为90.2%. 最后,用对甲基苯磺酸酯做烷基化试剂,又得到化合物4的单烷基化产物(91.4%)与双烷基化产物(88.9%). 利用IR、1H NMR及MS等手段对合成的最终产物及一些关键中间体进行了结构表征,结果正确.     

十二水合硫酸铁铵催化合成 4-羟基-3-甲氧基肉桂酸戊酯

以十二水合硫酸铁铵为催化剂,4-羟基-3-甲氧基肉桂酸和正戊醇为原料,直接酯化合成了4-羟基-3-甲氧基肉桂酸戊酯。考察了影响合成反应的主要因素。结果表明,4-羟基-3-甲氧基肉桂酸戊酯的合成优化工艺条件为:4-羟基-3-甲氧基肉桂酸0.2 mol,醇酸摩尔比为2∶1,催化剂用量为6 g,带水剂环己烷30 mL,回流反应3.5 h,在此条件下,收率可达97.0%。通过红外光谱和核磁共振验证了目标产物。催化剂的催化活性高,反应条件温和,方法简便,收率高。     

基于激发态分子间质子转移响应机理的阴离子荧光传感

阴离子在医学、环境科学和生命科学中具有重要作用,近年来阴离子受体分子的设计和合成备受人们关注.与阳离子相比,阴离子具有体积大、电荷密度高且分散等特点,因此,在设计阴离子受体分子时,一般选择荷正电基团或中性的缺电子基团作为阴离子的结合位点,通过氢键、静电作用和痧-堆积等非共价作用实现对阴离子的识别与传感.