乙酸在方解石表面吸附的密度泛函研究

为了探究乙酸在方解石表面的吸附机理,利用密度泛函方法研究乙酸的反应活性特征及其在CaCO_3(104)表面吸附过程中的电子转移以及化学键形成特征。研究结果表明:乙酸前线轨道主要分布于乙酸中重原子之上,其中O_((1))原子为反应活性中心;乙酸在CaCO_3(104)表面的最稳定吸附位处于穴位和短桥位之间即2个Ca原子之间;乙酸以解离态吸附,其中乙酸根趋向于以双齿桥键合模式吸附于CaCO_3(104)表面,H_((4))原子与CaCO_3(104)表面O_((3))原子形成羟基;乙酸与CaCO_3(104)表面之间存在电子的转移和化学键的形成,其中Ca_((1))—O_((1))和Ca_((2))—O_((2))形成离子键,H_((4))—O_((3))形成共价键,H_((4))—O_((2))形成氢键。     

H_2O在Cu(111)表面吸附和解离的第一性原理

为了研究H_2O对锂离子电池负极集流体铜表面的影响,采用基于密度泛函理论的第一性原理方法,对H_2O在Cu(111)面的吸附和解离进行了计算。通过Materials Studio软件的Dmol 3模块,计算了相关的几何参数、能垒和态密度等。研究结果表明,H_2O在清洁和预吸附O的Cu(111)表面吸附的最稳定吸附位置都为top位,且H_2O都以分子形态进行吸附。通过态密度分析表明,当H_2O在预吸附O的Cu(111)表面吸附时,O 2p态与Cu 3d态有较强的杂化作用,而在清洁表面则不明显;H_2O在清洁Cu(111)表面解离的能垒为148.54kJ/mol,当在预吸附O原子的Cu(111)表面解离时,能垒明显降低到92.73kJ/mol,表明预吸附O原子能促进H_2O在Cu(111)表面的解离。     

氢分子在X12N12（X=B,Al）笼上的吸附

基于密度泛函理论(DFT)计算了X12N12(X=B,Al)笼的电子结构,并系统研究了氢分子在其不等价位上的物理吸附。计算表明,最稳定的吸附模式是H2以侧位方式吸附在B/Al原子顶位,以端位方式吸附在N原子顶位,而在桥位和面位很难发生物理吸附。NBO分析表明,在B原子顶位,H2向B转移电荷,在N原子顶位,H2将被极化。     

CO、N_2O和NH_3在(Cu,N)/TiO_2(001)表面吸附的第一性原理研究

基于(Cu,N)共掺杂Ti O2(001)表面最稳定结构,采用第一性原理计算了有毒气体CO、NO和NH3在上述表面不同原子位的吸附,通过吸附能的比较得出了最佳吸附位置及吸附结构;通过对吸附后原子态密度的计算,分析了气体的最佳化学吸附的物理机制。最后,文章还将计算结果与其在其它表面状态下的前人结果进行了对比。     

Fe-ZSM-5分子筛上NO和N2O吸附行为及NO助N2O催化分解机理的研究

利用原位漫反射红外光谱法考察了NO 和N2O在液相离子交换法制备的Fe-ZSM-5分子筛上的吸附行为,并对NO助N2O催化分解的机理进行了研究.结果表明,NO和N2O均可吸附在Fe-ZSM-5分子筛表面的Brnsted 酸性位和价键补偿铁离子位上;且在高温下,NO和N2O均主要以价键补偿Fe离子的形式吸附在分子筛上.NO和O2在Fe-ZSM-5表面可反应生成N2O4、NO2和NO-3或NO-2;NO与N2O分解释放的O反应生成NO2,因而能起到加速N2O分解和提高Fe-ZSM-5分子筛催化活性的作用.     

N2O在Pt(111)表面的吸附结构

基于密度泛函理论和周期平板模型,通过Nt-T,Nt-T-O-T,Nt-B-O-T,Nt-B-Nc-T和Nt-T-Nc-T五种吸附结构研究了N2O分子在Pt(111)表面的吸附,发现Nt-T位是最稳定的吸附位,且吸附主要是通过末端Nt原子与表面作用.从吸附结构分析了N2O分子在Pt表面可能的解离过程.     

密度泛函理论研究CO、CO+H在Ni(111)表面的吸附

采用密度泛函理论(DFT)研究了CO以及CO+H体系在金属Ni(111)表面的吸附行为.采用二维平板周期性结构模型来模拟金属Ni(111)表面,消除了团簇结构模型不能考虑体系边界效应的影响,更接近于真实金属表面.对CO在Ni(111)表面的吸附过程进行探究,结果表明:CO在不同的表面活性位吸附后C—O键不同程度被削弱;通过对吸附能以及吸附后C—O键长和C—O伸缩振动频率分析,发现顶位(top)、桥位(bridge)、六方密堆积三重穴位(hcp)和面心立方三重穴位(fcc)都以C端靠近表面的垂直吸附为稳定状态,均为非解离吸附,其中fcc与hcp两空穴位吸附性质几乎相同,为CO的最佳活性位.研究CO与氢(H)在Ni(111)表面的吸附过程的结果表明:部分CO通过双基端加H生成中间物种—OCH和—COH,C—O键很大程度被削弱,较不加H吸附时的C—O键更容易在活性位断裂,因而以金属Ni(111)表面做催化剂的情况下H的加入有助于CO的解离.     

硝基甲烷正、负带电离子氢转移反应位垒的计算研究

采用DFT（UB3LYP）方法,在6—311＋＋G^＊＊基组水平上,计算研究了硝基甲烷2种带电结构[CH3NO2]^＋和[CH3NO2]^-分子内H原子向O原子转移后的O-N键的解离机理和反应位垒．结果表明,[CH3NO2]^＋发生氢转移后,O-N键的断裂是2步反应,第一步是分子内的H原子转移到O原子上,生成中间体[CH2N（OH）O]^＋,反应位垒为106．5kJ／mol;第二步是中间体中O-N键断裂,这步的反应位垒为105．5kJ／mol,理论计算得出的产物带电状态与实验一致．[CH3NO2]^-中H原子向O原子转移及O-N键断裂反应一步完成,生成一氢键复合物（H-Complex）,该反应位垒为176．2kJ／mol,H—Complex进一步解离成CH2NO自由基和OH^-,或是OH自由基和[CH2NO]^-．     

甲醛在Ir(111)面吸附的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论对甲醛在Ir(111)表面top,bridge,fcc和hcp位的吸附模型进行了构型优化和振动频率分析。结果表明,甲醛在Ir(111)表面的最稳定的吸附构型是O原子和C原子分别与各自最邻近的Ir原子成键,整个甲醛分子像座桥搭在这两个Ir原子的上方,C-O键与Ir原子表面法线呈86.0°的倾角。该稳定的吸附构型为η~1-C-η~1-O构型,吸附能大小为0.78e V。通过对比吸附前后甲醛的振动频率,发现吸附后-CH2的对称与反对称伸缩振动频率均发生了蓝移,而C-O键的振动频率发生红移,说明了吸附过程中CH_2O的C-O键被活化。     

费托催化剂η-Fe_2C(011)上CO吸附与活化行为

低温Fe基费托催化剂的主要活性相是_η-Fe_2C,CO在该催化剂上的吸附与活化行为是Fe基费托合成反应的重要步骤。为了从原子尺度上研究这一过程,本文基于密度泛函理论计算,在η-Fe_2C(011)完美表面和缺陷表面上对CO的吸附和活化行为进行了系统的对比研究。计算结果表明,CO在完美表面上的最稳定吸附位为与表面Fe结合的Top位,但活化前驱体位于三齿空位。CO直接解离路径因为能垒太高在_η-Fe_2C(011)完美表面上很难发生,而以HCO为中间体的H辅助CO解离路径则更有优势。当_η-Fe_2C(011)表面产生C空缺时,其生成的四齿空位成为CO的最稳定吸附位和活性位。同时,CO的直接解离能垒大幅下降,这导致CO直接解离和以HCO为中间体的H辅助解离路径可能同时发生。     

N2和O2在δ-Pu(100)表面吸附行为的理论研究

空气中活性气体在钚材料表面的吸附行为是引起钚材料表面腐蚀的重要原因。采用第一性原理方法对空气中N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附行为进行了研究。对所有稳定吸附构型进行Bader电荷分析以及吸附能与结合能分析的结果表明:N₂的最稳定吸附构型为H-S-N6,O₂的最稳定吸附构型为H-P-O4。对这2种吸附构型进行差分电荷密度分析、态密度(DOS) 分析和晶体哈密顿轨道布居数(COHP) 计算的结果表明:N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面的吸附均为强化学吸附,且O₂的吸附远远强于N₂。成键本质均为N原子或O原子的2s和2p轨道与表面Pu原子的6p、6d和5f轨道发生重叠杂化作用。研究结果对于N₂和O₂在δ-Pu (100) 表面共吸附行为的研究奠定了良好基础,对揭示钚材料在空气中的表面腐蚀机制有重要意义。     

活性氧含量对NO脉冲放电脱除的影响

NO是大气污染的主要成分,从微观上研究其脱除机理是提高NO脱除效率的关键问题.本研究采用发射光谱方法,分别对不同氧含量条件下NO负脉冲流光放电等离子体脱除过程进行了实验研究.研究结果表明:在无氧气参加反应的情况下,纯NO的脱除主要是快电子与NO的激发解离碰撞,即NO+e^*→NO^*+e→N^*+O^*+e,生成N原子和O原子,继而还原成N₂和O₂,从而达到NO脱除的目的;在富氧情况下,NO的脱除主要是在快电子参与下,NO与氧原子或氧分子发生氧化反应,转化为NO₂,而不再是前者的还原脱除反应.     

氢在Ni(410)台阶面的吸附研究

应用嵌入原子模型(EAM)研究了氢在Ni(410)面的吸附和解离.首先计算单个氢原子在Ni(410)面上的吸附能Ead,吸附键长RH-Ni及吸附高度H0,发现氢在Ni(410)面上有3种相对稳定的吸附位:台面上的赝式四重洞位H1和H2位、台阶底部棱上的LB位和台阶一边棱位B.与低指数面Ni(001)相比,明显增加了台阶棱上的B位以及台阶底部棱上的LB位,相应洞位的吸附性也有增强.说明氢在Ni(410)表面的吸附性受到台阶的影响,从而台阶附近的吸附位增多且吸附性增强;然后计算了H2在Ni(410)表面解离吸附时的活化势垒Ea、吸附能Qad,氢-镍之间键长RH-Ni,构建了解离吸附等势面,计算结果表明台阶处是氢吸附和解离的活跃部位.     

Ir（110）表面原子结构、氧原子吸附和STM图像的第一性原理研究

用密度泛函理论（DFT）的总能计算研究了金属Ir（110）表面结构以及氧原子的吸附状态.计算得到Ir（110）-（1×1）的外层表面间的弛豫分别是-13.3%（△d12/d0）和＋6.1%（△d23/d0）,表面能σ=175meV-2,功函数Φ=5.22eV;相应的Ir（110）-（1×2）缺列再构表面的△d12/d0=-9.7%,△d23/d0=-2.4%,表面能为169meV/2,Φ=5.33eV.研究Ir（110）-（1×1）和（1×2）再构表面氧吸附,发现各吸附位置的吸附能值均为正值,表明吸附为放热反应,且氧原子最有可能吸附在短桥位（shortbridgesite,SB）.同时我们还模拟计算Ir（110）-（1×2））缺列再构表面和氧吸附再构表面的扫描隧道显微镜（STM）图像并记录STM针尖的起伏变化,结果显示表面吸附氧的位置远高于{001}方向的铱原子列,但是在STM形貌图上氧原子基本上没有凸起.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上考察双水协同作用下苯丙氨酸分子的手性转变过程.通过寻找反应过程中过渡态和中间体的极值点结构,绘制双水协同作用下完整的苯丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:双水协同作用下S型苯丙氨酸分子手性C上的H原子以羧基上的O原子为桥,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型苯丙氨酸分子的手性转变;双水协同作用下该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为173.808 1kJ/mol,来源于第二个过渡态TS_2-S-Phe2H_2O-2.     

缝洞型碳酸盐岩油藏注气吞吐EOR效果评价

缝洞型碳酸盐岩稠油油藏以大型溶洞、溶蚀孔洞及裂缝为主要储集空间,非均质性极强,针对此类油藏,注气吞吐是一种有效的开发方式。为了探索缝洞型碳酸盐岩油藏注气吞吐开发效果,设计并制作了适用于缝洞型油藏吞吐室内物理模拟实验装置,从换油率、产气速率、产气量等方面对比分析了4种吞吐介质（CO₂、N₂、先注CO₂后注N₂、先注N₂后注CO₂）的吞吐效果,分析了作用机理。实验结果表明：注气吞吐提高采收率效果显著,最低换油率的N₂吞吐也能达到0.422;CO₂与N₂混合气吞吐中,CO₂溶于原油中能使其黏度降低,N₂由于重力分异作用占据缝洞高部位形成气顶,这种协同作用使得CO₂与N₂混合气吞吐效果好于单一注气吞吐;而在注气顺序上先注N₂后注CO₂吞吐效果更加明显,换油率可达0.861。缝洞型油藏注气吞吐开采是一种行之有效提高采收率的方法,先注N₂后注CO₂混合气吞吐可获得更显著的开发效果。     

Theoretical study of adsorption and dissociation of NH3 on the Ir{110}（1×2） surface

The adsorption and dissociation of NH3 on Ir{110}（1×2） have been investigated using the density- functional calculations at a coverage of 0.25 ML. The adsorption sites, energy, and geometries were obtained for NH3, NH2, and H adsorptions on the surface. The transition state for NH3 dissociation on Ir{110}（1×2） was also identified. It was found that NH3 is adsorbed preferentially at the ridge atop site, while NH2 and H are adsorbed at the ridge bridge site. The activation barrier of NH3 dissociation is 78.4 kJ/mol, which is very close to the NH3 adsorption energy of 90.0 kJ/mol. This indicates that the desorption and dissociation of NH3 on Ir{110}（1×2） are very competitive, which is consistent with the recent experimental results.     

O_2在Pd_2@Au/Pd(100)表面上分解机理研究

采用密度泛函理论,在slab模型下,研究了O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上的吸附与分解.结果表明:O2分子优先吸附于Pd-Pd桥位,O-O键轴平行于表面.O2分子通过其3σg和1πu轨道向表面转移电荷,又通过其1πg轨道接受来自表面的电子,净的结果是每个O原子得到了0.22e.合金表面暴露出来的Pd二聚体团簇为催化分解O2的活性中心.O2分子在Pd2@Au/Pd(100)表面上分解时,首先需要在扩散中断裂O-O键,然后经过一系列O原子的扩散过程,达到稳定的产物结构.     

高温高压下N2和CO2对CH4/C2H6/C3H8混合气抑爆效果研究

油田伴生气经常会发生燃爆事故,为提升采油过程的安全性,需研究N₂与CO₂在井筒高温高压条件下的抑爆效果. 目前对于高温高压条件下固定可燃气体积分数,不同体积分数N₂和CO₂对爆炸特性影响的研究较少. 对40 °C,初始压力0.5、1.0、2.0 MPa,不同N₂和CO₂体积分数下CH₄/C₂H₆/C₃H₈混合气到达最大爆炸超压的时间、最大爆炸超压和爆燃指数K_G进行了相关研究,分析了不同初始压力和2种惰性气体对爆炸特性参数的影响. 试验结果表明:不同初始压力下N₂和CO₂各自的惰化机理相同;CO₂的惰化效果优于N₂且存在最优点,该点之前CO₂的惰化效果与N₂相比优势逐渐增强,由化学作用占主导地位,该点之后化学作用已达到最大效果,因此CO₂的惰化效果虽仍强于N₂,优势却逐渐减小.