交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法.本文按照以下分类,含有胺N原子α-C—H键底物的CDC反应;含有醚O原子α-C—H键底物的CDC反应;烯丙基和苄基底物进行的CDC反应;烷烃的CDC反应,详细综述了近年来该领域的一些研究进展.     

9,9'-二芴-9,9'-二醇的合成及其引发甲基丙烯酸甲酯自由基溶液聚合的研究

采用Zn-ZnCl₂还原偶联法,在四氢呋喃水溶液中合成了9,9′-二芴-9,9′-二醇(BFDOL),反应温度为30℃时转化率可达81.5%。使用傅立叶变换红外光谱仪、紫外-可见光分光光度计以及质子核磁共振谱仪对BFDOL的结构进行了表征确认。进而将BFDOL作为自由基引发剂,对其引发的甲基丙烯酸甲酯(MMA)溶液聚合进行了研究,结果表明,BFDOL在四氢呋喃、甲苯和苯甲醚中均可引发聚合反应,尤其是在四氢呋喃溶剂中,低温条件也可引发MMA聚合反应;温度对聚合反应速率及聚合物分子量的影响符合自由基聚合的特点;自由基聚合的引发反应通过氢转移引发途径实现。     

2,2’-二硫联二苯并噻唑的电化学合成

 以KI-NaI为间接电解质,丙酮为溶剂,首次用间接电氧化的方法对2-巯基苯并噻唑进行偶联,高产率地得到了2,2’-二硫联二苯并噻唑.     

基于2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基捕捉技术的9,9＇-二芴-9,9’-二醇引发聚合机理研究

采用2,2,6,6-四甲基-1-哌啶氧自由基(TEMPO)捕捉9,9’-二芴-9,9’-二醇(BFDOL)在分解和引发过程中产生的自由基。利用液相色谱-质谱联用技术、质子核磁共振技术和碳同位素核磁共振技术对捕捉产物分离和结构解析,并表征了混合产物的组成;利用折光示差-紫外吸收双检测液相色谱技术追踪聚合反应动力学。实验结果证实了BFDOL氢转移的引发途径,并提出了β-断裂机理,同时对体系中夺氢及其他引发机理的可能性进行了讨论。     

CuBr2和BF3·OEt2联合催化二硫缩烯酮与二苯甲醇的偶联反应

采用CuBr2及BF3.OEt2联合催化的方法,实现了官能化二硫缩烯酮(1)与二苯甲醇的偶联反应,偶联产率可达53%～98%.采用核磁共振光谱、红外光谱及质谱对所得新的偶联产物进行了表征.实现了一种高效、催化的碳碳键偶联反应.     

芴羟甲基化一步法合成9-芴甲醇用于蒽渣中菲的提取分离

针对芴和菲性质相似用常规分离法分离困难的问题,采用反应-分离耦合技术,以碳酸钾为催化剂,将芴转化为9-芴甲醇,考察了影响芴一步法合成9-芴甲醇的因素,并将其用于蒽渣中菲的提取分离。结果表明：以DMSO+10%乙醇为溶剂,n(芴)∶n(甲醛)∶n(碳酸钾)=1∶1∶0.2,13℃下反应15 min, 9-芴甲醇的收率约为25%,选择性>84%.乙醇能够抑制9-芴负离子的生成,无机盐影响了传质过程,使脱水反应速率降低。以芴和菲的混合物(质量比1∶4)为原料,经5次反应-分离后菲的收率和纯度分别为97.6%和93.2%;9-芴甲醇总收率为66.5%,平均纯度为95.0%.     

多三苯胺取代咔唑、氧芴、硫芴空穴传输性能的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究了多三苯胺取代咔唑、氧芴及硫芴三类化合物(TnC、TnDF、TnDT,n=1~4)的结构和光电性质.结果表明,芳香环中杂原子N、O、S的影响相对较小,三类化合物的结构、电化学及光学性质主要取决于三苯胺取代基的数目,即取代基数目增加,热稳定性增强,空穴传输性能提高,吸收光谱和发射光谱红移.计算发现,设计的化合物T4DF和T4DT与T4C类似,其热稳定性和空穴传输性能优于常用材料N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-(1,1-联苯基)-4,4'-二胺(NPB)和N,N'-二(3-甲苯基)-N,N'-二(苯基)联苯胺(TPD),有望成为空穴传输型材料.     

9-芴甲酸的合成工艺研究

以二苯乙醇酸为原料合成9-芴甲酸,探讨了反应时间、反应温度、催化剂的种类和用量、溶剂的种类和用量等因素对产物收率的影响,并对产物进行了红外吸收、HPLC和核磁共振表征。最佳合成条件为:反应时间2.5 h,原料与溶剂的质量比为1∶13,原料和催化剂的物质的量的比为1∶3,反应温度控制在回流状态下。     

钯/硫酰胺配体催化下Csp~2-Csp~2交叉偶联反应

Pd(CH3CN)2Cl2与硫酰胺配体形成的金属络合物为催化剂应用到Csp2-Csp2成键的Negishi(根岸英一)偶联反应中去,发现此催化体系不但反应速度很快,并且催化剂的量比例比较小,这说明反应效率比较高.当使用苯基锌试剂与对碘苯甲酸乙酯的反应时,发现催化体系TON值可以达到105,并且代物催化体系对溴化物的兼容性相对较好,在室温下就能对溴代物和碘代物很好的分离.在通过筛选条件之后,发现对溴的选择性可以达到90%以上.并且,对氯代物的兼容性研究发现,采用同样的方法可以达到97%以上.     

含烯丙基环氧树脂/硫体系的固化特性研究

文中首次报导了含烯丙基双酚A型环氧树脂(DADGEBA)在硫磺作用下的固化行为。通过凝胶化时间,DSC,FTIR的测定,对该体系的固化特性进行了研究,提出了硫磺与环氧树脂DADGEBA的反应机理。该体系可在高温下固化,有两个明显的放热峰;固化反应的机理可能为硫磺在高温下八元环首先发生均裂从而产生链自由基,然后硫磺自由基一方面与烯丙基双键作用进行自由基加成反应;另一方面烯丙基中α位的活泼氢向硫磺链自由基发生转移,从而产生巯基,然后巯基与环氧基团发生开环反应。最终,通过上述两种反应使整个体系交联固化。     

钢包炉废渣水热浸出去硫反应机理研究

采用水热法对钢包炉废渣中硫进行浸出去除,并分析其浸出机理和热力学影响因素.钢包炉废渣中的硫在水热浸出处理过程中是以S2-形式进入浸出液中,与水离解出的H+结合先形成HS-,而后进一步形成H2S,最终达到将废渣中硫浸出去除的目的.废渣中硫的水热浸出过程为吸热反应,ΔrHθ=29 570 J/mol,标态下温度T>450 K时,反应能自发进行,提高温度有利于硫的浸出.影响浸出过程的热力学因素有温度和硫化氢分压.T<850 K时,硫的浸出主要受温度的影响;T>850 K时,硫的浸出主要受硫化氢分压的影响.本实验温度条件下,温度为浸出过程的主要热力学影响因素.     

Effects of aqueous media on microbial removal of sulfur from dibenzothiophene in the presence of hydrocarbons

The existence of sulfur in the petroleum would erode the transport lines and poison the chemical catalysts. In addition, it is the main cause of air pollution and the for-mation of acid rain. At present, hydrodesulfurization (HDS) is the commonly used technology for fuel desulfu-rization. HDS has the disadvantages of high cost of ma-nipulation and equipment investment. Furthermore, HDS is difficult to remove the sulfur from condensed thio-phenes such as dibenzothiophene (DBT). These forms…     

低热固相反应表面活性剂模板法制备纳米硒

以几种表面活性剂为软模板,用亚硫酸钠作还原剂还原二氧化硒,利用低热固相反应技术制备了多种形貌的纳米硒。研究了表面活性剂种类、用量对反应及产物形貌的影响,并采用透射电镜、X射线衍射对产物进行了表征。     

Influences of fluorine auxochrome in fluorene molecular electroluminescent material on optoelectronic property

The UV-Vis absorption and photoluminescence （PL） spectra of 2,3-bis（9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl） quinoxaline （Py）, 2,3-bis（9,9-dihexyl-9H-fluoren-2-yl）-6,7-difluoroquinoxaline （F2Py） and 2,3-bis（9,9- dihexyl-9H-fluoren-2-yl）-5,6,7,8-tetrafluoroquinoxaline （F4Py）, which are fluorene molecular derivatives with conjugated structure, were investigated. For further investigation of the influences of fluorine suxochrome in fluorene molecular electroluminescent material on optoelectronic property, the electroluminescence （EL） characteristics of materials were studied by double-layer organic light-emitting diodes （OLEDs） using N,N＇-Di-[（1-naphthalenyl）-N,N＇-diphenyl]-（1,1＇-biphenyl）-4,4＇-diamine （NPB） as a hole transporting layer （HTL） with the conventional vacuum deposition method. The results showed that the absorption and PL spectra of materials in film state red shifted with fluorine substituenta increased in molecule configuration. The performance of OLEDs is as follows： at a bias voltage of 5 V, Py emitted a blue-green light at 508 nm with the Commission Internationale d＇Eclairage （ClE） coordinates of （0.23, 0.43） and full width at half maximum （FWHM） of 100 nm. The device had a turn-on voltage （defined as the drive voltage at the luminance of 1 cd/m^2） of 4.8 V, a luminance of 129 cd/m^2 with a current density of 59 mA/cm^2 at 10 V, and a maximum luminous efficiency of 0.18 lm/W at 5.4 V. F2Py and F4Py emitted a green light peaking at 544 nm and a yellow light at 570 nm at 5 V, with the CIE coordinates of （0.38, 0.56） and （0.44, 0.49）, and FWHM of 103 and 117 nm, respectively. The F2Py and F4Py devices had a turn-on voltage of 4 and 2 V, a luminance of 557 and 3300 cd/m^2 with a current density of 100 and 880 mA/cm^2 at 10 V, and a maximum luminous efficiency of 0.22 lm/W at 7.6 V and 0.53 lm/W at 2 V, respectively.     

具有分子末端醇羟基的聚芴的合成

文章以2,7-二溴芴和4-羟甲基-苯基-硼酸为原料,通过成熟的钯催化的Suzuki反应路径合成了聚芴,在其分子末端含有醇羟基,从NMR、GPC的分析结果可知获得的聚芴聚合度为14左右。结果证明,目标聚合物容易溶解于四氢呋喃,在四氢呋喃溶液中最大吸收和发光位置分别在377 nm和416 nm;利用NMR、GPC及荧光光谱等手段表征中间体和目标聚合物,并对目标聚合物的潜在应用进行了展望。     

9,9-双(甲氧甲基)芴制备及性能研究

研究9,9-双(甲氧甲基)芴的制备反应及其性能.9,9-双(甲氧甲基)芴的合成分两步:首先,芴与多聚甲醛反应合成9,9-双(羟甲基)芴;接着采用三相相转移催化法由9,9-双(羟甲基)芴制备9,9-双(甲氧甲基)芴.用9,9-双(甲氧甲基)芴做给电子体制备Ziegler-Natta催化剂催化丙烯聚合,催化剂的活性为每g催化剂催化130 kg丙烯,聚合物等规度为97%.提出一条清洁生产的工业合成工艺,并建立了生产装置,生产出了合格的9,9-双(甲氧甲基)芴.     

芴-吩噻嗪衍生物共聚物的光电性能研究

有机/聚合物电致发光器件涉及材料学、发光学及微电子学等不同的学科领域.聚合物电致发光材料具有机械性能好、加工制备容易、易于实现柔性显示、可制成大面积器件等优点[1],并可望用于有机场效应管、有机光伏电池、有机激光、有机化学与生物传感器等领域.理想的电致发光材料应     

低聚炔基芴衍生物电子光谱的理论研究

运用密度泛函(DFT)B3LYP方法、从头算单激发组态相互作用(CIS)方法分别优化了炔基取代芴的单体和三聚体的基态及最低激发单重态几何结构.系统分析了分子结构、前线分子轨道特征以探索电子跃迁机理.应用含时密度泛函理论(TD-DFT)计算了分子的电子光谱,得到三聚芴炔的最大吸收及发射光谱分别为417和447 nm,与实验结果接近.同时探讨了单体和低聚体系不同的发光特征,指出炔基芴的低聚体系是良好的蓝光材料.