A1nm(m=0,±1,n=3,4,5)团簇的稳定性和芳香性研究

采用密度泛函理论中的B3LYP方法,对铝团簇Alnm(m=0,±1,n=3,4,5)进行了理论研究.经过优化得到其基态构型,讨论了其稳定性.通过核独立化学位移(NICS)和分子轨道(MO)分析,确定Al3的次稳态、Al3-、Al4、Al4-、Al5和Al5+团簇具有芳香性,其余团簇不具有芳香性,芳香性均以π芳香性为主.     

HgmSen (m=1,2,3,n=1,2) 分子和分子离子团簇的结构与光谱性质

本工作采用LANL2DZ赝势基组及B3LYP方法对HgmSen(m=1,2,3,n=1,2) 分子和分子离子团簇微观结构和电子性质进行了计算,并用含时密度泛函理论（TD-DFT）计算吸收光谱,得到了基态结构、电子性质、结合能、能隙和偶极矩等微观性质,分析了前线分子轨道特征、指认了全部简谐振动模式、吸收光谱性质。结果表明：当m+n=1~3时,以线型和角型为基态稳定构型,m+n=4~5时,环状为基态稳定构型,且HgSe2团簇分子较其它组成的团簇分子稳定性最强、结合能最大、能隙最小。HgmSen(m=1,2,3,n=1,2) 分子和分子离子团簇都有较好的电子供体和受体等活性部位,导电性良好。不同组成的各团簇的最大吸收波长λmax值呈现的规律性不强,但对于相同组成的团簇分子与其相应正负离子间,出现显著的红移或蓝移现象。本结果可为今后实验及应用研究提供重要理论参考,有助于深入理解实验现象的本质及更好认识大块凝聚物质的某些性质和规律。     

LiX(X=F,Cl,Br)分子基态|X~1∑~+|结构与势能函数

利用分子反应静力学的基本原理,确定了LiX(X=F,Cl,Br)等分子的X1∑+态的合理离解极限;使用密度泛函理论(DFT)B3P86结合6-311G(3DF,3PD)基组对LiX(X=F,Cl,Br)等分子基态进行了单点能扫描计算,并用最小二乘法拟合修正的Murrell-Sorbie函数,计算出它们光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果表明修正的Murrell-Sorbie函数与实验光谱数据吻合较好,这表明修正的Murrell-Sorbie函数更能精确地描述LiX(X=F,Cl,Br)等分子基态的势能函数。     

HX(X=F,Cl,Br)分子基态(X1∑+)结构与势能函数量子力学计算

利用分子反应静力学的基本原理,确定了HX(X=F,Cl,Br)等分子的X1∑ 态的合理离解极限;使用二次组态相互作用方法QCISD(T)并选用6-311G G(3df,3pd)基组,对HX(X=F,Cl,Br)等分子基态进行了单点能扫描计算,并用最小二乘法拟合的Murrell-Sorbie函数和修正的Murrell-Sorbie函数计算它们光谱数据(ωe、ωeχe、Be、αe、De),结果表明修正的Murrell-Sorbie函数计算值与实验光谱数据吻合较好.这表明修正的Murrell-Sorbie函数更能精确的描述HX(X=F,Cl,Br)等分子基态的势能函数.     

TFDW理论在双原子分子计算中的应用

应用Thomas-Fermi-Dirac-Weizsācker(TFDW)变分方程,计算了双原子分子 XH(X=Li,Be,B)的基态总能量及轨道能级。基态总能量与Hartree-Fock结果符合得较好。     

X掺杂团簇Bn+1(n=1~11; X=Be, Mn)的密度泛函研究

本文利用密度泛函理论对BnX(n=1~11; X=B, Be, Mn)基态结构、稳定性、电子构型与磁性开展了系统研究. 结果表明: 团簇BnX( n=5~11; X=Be, Mn)中的X原子均位于高配位,BnBe的基态构型为多重度为1或2的低重态;团簇BnX的平均结合能均随尺寸的增大而逐渐增大,n取值相同时,Bn+1团簇的平均结合能最高. HOMO-LOMO能隙结果表明, 掺杂铍原子、锰原子有利于提高纯硼团簇的化学活性;团簇BnBe中的Be原子是电荷的受体,团簇BnMn中Mn原子轨道电子表现出显著的spd杂化;团簇BnX (X=B,Be)中的开壳层结构磁矩主要由2p轨道贡献. 团簇BnMn均为开壳层结构,总磁矩主要由Mn3d轨道贡献. 随着团簇BnMn尺寸的增大,Mn原子的配位数增大,B-Mn平均键长增大,Mn3d轨道磁矩减小而导致团簇的总磁矩减小.     

金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](M=Co,Ni,Pd,Pt)结构和自旋过滤性质研究

应用密度泛函理论B3LYP方法对金属串配合物[CoMCo(dpa)4(NCS)2](1:M=Co, 2:M=Ni, 3:M=Pd, 4:M=Pt; dpa=dipyridylamide)的成键性质和自旋过滤效应进行了研究,结果表明:配合物1的基态为二重态,Co36+金属链形成三中心三电子键(2nb1*0);而配合物2~4的基态均为反铁磁耦合单重态(AF态),对应的最低能量高自旋态(HS态)分别为三重态、七重态和七重态,单电子分布在两端Co原子上,[CoMCo]6+链具有三中心四电子键(2nb1*1)。由分子轨道能级图和PDOS图分析得到配合物1~4均具有自旋过滤效应,电子传输通道主要为-自旋nb轨道,与费米能级的距离大小为1234。电场作用下,1~4的高电势端Co2―N4键增长而低电势端Co3―N7键缩短,Co―M平均键长略为缩短,Co―M键增强;电场作用下金属原子的自旋密度和电荷密度变化很小,电磁性质稳定;电场作用下nb轨道分布仍保持沿金属轴方向离域,LUMO-HOMO能隙减小,有利于电子输运。     

掺铅锂小团簇的结构、稳定性和化学键研究

采用密度泛函理论的B3LYP方法,对锂原子用全电子6-311++g(d,p)基组,铅原子用sddall相对论有效实势基组研究了LinPb(n=7~9)二元团簇较低能量构型的几何结构,并讨论了能量最低的基态构型的化学键和稳定性.研究表明,掺入的铅原子与锂原子之间形成的化学键为共价键,并且成键的价电子对倾向于铅原子.Li8Pb二元团簇基态构型的最高占据分子轨道(HOMO)和最低未占据分子轨道(LUOMO)之间的能隙比LinPb(n=7,9)二元团簇基态构型的大.此外,基于对LinPb(n=7~9)二元团簇基态构型平均原子化能、垂直电离能和垂直电子亲和能的计算分析,得出Li8Pb二元团簇的基态构型最稳定.     

(Hg_mSe_n)(m=1,2,3,n=1,2)分子离子团簇结构和光谱性质

本工作采用LANL2DZ赝势基组、B3LYP方法对Hg_mSe_n(m=1,2,3,n=1,2)分子离子团簇微观结构和电子性质进行了opt、Freq、NBO计算,用TDDFT计算吸收光谱,得到了基态结构、电子性质、Eb、Eg、偶极矩等微观性质,并分析了前沿分子轨道特征、高精度指认了全部简谐振动模式、吸收光谱性质.结果表明:当m+n=1~3时,以线型和角型为基态稳定构型,而m+n为4~5时,环状为基态稳定构型,分子团簇稳定性顺序:HgSe2Hg3Se2Hg2Se2Hg2SeHgSe,各团簇分子离子间稳定性规律均为负离子中性正离子.FMO分析一致确定HgmSen(m=1,2,3,n=1,2)分子团簇导电性良好,电子跃迁能力:HgSe2Hg2SeHgSeHg2Se2Hg3Se2.各团簇不同的最大吸收波长相互间关联和规律性不强,出现不同程度的红移或蓝移.HgSe2团簇较其它表现出最大Eb、最小Eg、最大λmax.本结果可为今后实验应用研究提供重要参考预测价值,有助于深入理解实验现象的本质及更好认识大块凝聚物质的某些性质和规律.     

Uub(Z = 112)和Hg(Z = 80)元素的原子结构和激发态性质

在全相对论理论框架下, 通过细致考虑电子关联效应和Breit相互作用, 计算了Uub(Z = 112)和Hg(Z = 80)原子的激发态结构、共振吸收振子强度及其一价和二价离子的基态. 通过与同族Hg元素的比较, 进一步分析了相对论效应和电子关联效应对Uub元素的价轨道性质、激发态结构及一价和二价离子的基态的影响, 并预言了Uub元素的两个可能被实验观测到的共振态的能级位置和吸收振子强度.     

MCO和MCONa^＋中CO催化活化的成键能研究（Ⅱ）

使用相对论赝势从头计算方法和成键能判据研究了模型化合物ＭＣＯ和ＭＣＯＮａ＋（Ｍ＝Ｒｕ，Ｐｄ）的电子结构，讨论了其中的化学键及Ｎａ＋的助催化作用．得出在单独Ｒｕ、Ｐｄ情况下ＣＯ不被活化，其原因在于金属与ＣＯ的主要作用是ＣＯ的弱反键占据轨道５σ电子到金属空ｄ轨道的配位，ＣＯ的弱反键轨道上减少电子的占据不仅不能使ＣＯ的键削弱反而有少许增强；当有Ｎａ＋参与时增强了金属ｄ电子到ＣＯ反键轨道２π的反馈能力，从而使ＣＯ键被削弱而得到活化．计算还表明Ｎａ＋的作用相当于空间电荷     

分子导体(PyH)[M(dmit)2]2(M=Pd,Ni)的晶体结构与能带结构

在配合物型分子导体(PyH)[Pd(dmit)2]2和(PyH)[Ni(dmit)2]2中,阴离子导电组元[M(dmit)2]^0．5-(M=Pd,Ni)的面对面堆积和肩并肩排列形成二维层状结构．采用推广休克尔紧束缚方法计算了二维导电层中相邻两阴离子的HOMO轨道的重叠积分,并进行了二维能带计算．计算结果表明它们是窄能隙半导体。与晶样的变温电导测试的结果一致.     

Atomic packing and short-to-medium range order evolution of Zr-Pd metallic glass

A larger-scale Zr70Pd30 alloy system has been simulated using molecular dynamics (MD) to investigate structure evolution in Zr70Pd30 metallic glass. The simulated pair distribution function of Zr70Pd30 metallic glass agrees well with the experimental results. Voronoi polyhedron analysis indicates that the icosahedra are not randomly distributed in space,but form characteristic intercrossed icosahedral clusters with medium-range order. Intercrossed icosahedral clusters are the dominant local configurations i...     

曼地亚红豆杉Tm13AH基因cDNA的分子克隆与特征分析

采用RACE方法从曼地亚红豆衫中成功克隆到Tm13AH基因．该基因包含一个1455bp的开放阅读框,编码一个具有485个氨基酸,大小为54．6kD,等电点为pH8．81的蛋白质．序列同源性比对表明：它与其他种的羟化酶具有较高的同源性,为P450羟化酶家族的成员．组织特异性表达分析结果表明：Tm13AH在叶中表达量高,在茎中表达量低,在果实中无表达．Tm13AH基因的克隆和分析为进一步在分子水平上研究其在紫杉醇代谢途径中的功能奠定了基础．     

钯团簇掺杂钇原子的密度泛函研究

在相对论有效原子实势近似下,用密度泛函方法(B3LYP/LANL2DZ)计算了二元合金团簇PdnY(n=1-5)可能的几何构型和对应的电子态,得到一系列稳定异构体的结构参数、电子态、能量和谐振频率.用最高占据轨道(HOMO)与最低空轨道(HOMO)之间的能级间隙描述团簇的稳定性,Pd2Y团簇的能级间隙最大,PdY团簇的能级间隙最小.Pd-Y相互作用改变了纯钯团簇的几何构形和稳定性.计算结果对系统研究Pd-Y体系的物理化学性质具有意义.     

X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下，对X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF, LiF)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算. 根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLiF分子中的H-F键是共价键, 而Li-F键则为离子键而非共价键. H3N…Y (Y=HF，LiF)、H2O…Y (Y=HF，LiF)中的氢键或锂键源于静电相互作用, 并非共用电子的共价键. 结合能的计算表明: 与HF相比, LiF与X (X=LiF, H2O, NH3)的结合能更高;结合能从高到低依次为 LiF > NH3 > H2O. 红外振动频率分析表明HF与NH3、H2O形成红移氢键,即 H-F键长增加, 相应的H-F伸缩振动频率降低. H3N…LiF的Li-F键键长增加同时伸缩振动频率减少. 而LiF与H2O形成锂键后，键长增加0.016 ?，而Li-F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1 , 即蓝移锂键.     

簇合物［M6S8(PEt3)6］n(M=Cr，Mo，W)电子结构与性质

采用LanL2DZ基组 ,对簇合物 [M6S8(PEt3) 6]n 模型 [M6S8(PH3) 6]n(M =Cr,Mo ,W ;n=- 1,0 , 1)进行从头计算研究 ,探讨该类簇合物的电子结构特征及其与性质的关系 ,研究不同金属原子对该类簇合物结构的影响、各原子之间相互作用对形成簇骼的影响等     

钯(Ⅱ)与铱(Ⅳ)、铜(Ⅱ)、铁(Ⅱ)和镓(Ⅲ)的浮选分离研究

在水溶液中,Pd(Ⅱ)与溴化钾和四丁基溴化铵形成不溶于水的三元配合物,此三元配合物浮于盐水相上层形成界面清晰的液-固两相,当溶液中溴化钾和四丁基溴化铵的浓度分别为1.5×10-2mol.L-1和2.0×10-3mol.L-1,pH 2.0时,Pd(Ⅱ)被定量浮选.Ir(Ⅳ),Cu(Ⅱ),Fe(Ⅱ)和Ga(Ⅲ)离子在该体系中不被浮选,实现了Pd(Ⅱ)与这些离子的定量分离,对合成水样中Pd(Ⅱ)的定量浮选分离测定,结果满意.