钴—膦催化剂低压羰基合成3.5.5—三甲基已醇

本文简要论述了钴—膦催化剂低压羰基合成3.5.5—三甲基已醇的实验概况。初步探索了反应参数对反应性能的影响。以二异丁烯为原料,采用三正丁基膦—羰基钴的络合催化剂(P/Co=2),在160°～170℃,40kg/Cm~2压力(H_2/CO=1.2～2)的条件下,反应十小时,羰化生成3.5.5—三甲基已醇。原料烯烃可获得67.6%的转化,对醇的选择性达40%左右。原料烯烃浓度与反应速度呈一级关系,求出反应总包视活化能为22.4千卡/克分子。     

过异壬酸特丁酯的合成

以异壬醇为原料,经加压混合碱熔制得异壬酸;再经酰氯化反应,生成异壬酰氯。0.09克分子异壬酰氯和0.1克分子叔丁基过氧化氢钠盐,于0-10℃反应二小时,生成过异壬酸特丁酯。克分子收率89.55-91.70％,含量98.32-99.58％,TBHP<0.22％,n_D~(20)=1.4312.     

二异丁烯低压水合羰化制3.5.5—三甲基已酸(第一报)

本文试制了Rhcl(φ_3P)_3为催化剂前身,三苯氧膦为稳定剂,HI为引发剂的三种成分的络合催化剂,用于二异丁烯低压水合羰化制3.5.5.—三甲基已酸的反应。在185℃、40kg/cm~2(CO)压力下,二异丁烯36.6毫升(0.249克分子),Rhcl(φ_3P)_30.462克(5×10~(-4)克分子),三苯基膦0.65克(2.5×10~9-3)克分子),HI9毫升(0.05克分子),H_2O_2(30%)10毫升,水6毫升,于钛钢高压釜中反应十小时,二异丁烯获得72.7%的转化,总酸收率为59.1%,对酸的选择性达81.2%,正构/异构=1.64。考察了Rhcl(φ_3P)_3·Rncl_3·3H_2O、Pdcl_2·2H_20三种催化剂对反应性能的影响。     

3.5.5—三甲基已醇碱熔制3.5.5—三甲基已酸

本工作是研制引发剂K的主要原料3.5.5—三甲基已酸。它是由3.5.5—三甲基已醇与无水NaOH共熔而得。采用正交试验设计安排实验,确定了最优工艺条件。在345℃,常压下3.5.5—三甲基已醇与过量无水NaOH共熔六小时,可获得100%的转化,3.5.5—三甲基已酸的收率为96.3%～98.6%,对酸的选择性达96.3%～98.6%。     

(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦]乙烷的合成

以苯基二氯化膦为基础原料,经与甲醇反应后发生阿布佐夫重排得到甲基苯基亚膦酸酯,然后与五氯化膦反应生成甲基苯基膦酰氯;甲基苯基膦酰氯与手性辅助试剂5反应,然后再与2-甲氧基苯基溴化镁反应生成具有单一构型的(S)-(2-甲氧基苯基)甲基苯基氧化膦.膦氧化物7经二异丙基氨基锂(LDA)锂化,再通过氯化铜偶联,最后与三氯硅烷和三丁胺反应以89.5%收率和98.3/1.7 dr值(两个非对映异构体的比值)得到目标产物(R,R)-1,2-双[(2-甲氧基苯基)苯基膦]乙烷.     

N—（2—羟基乙基）肉桂酰胺制备条件的研究

以肉桂酸为原料,经两步反应制得N－（2－羟乙基）肉桂酰胺,第一步反应将肉桂酸制成酰氯,第二步由肉桂酸氯与醇胺反应制得目标化合物。对于肉桂酰氯的制备,投料比为n(肉桂酸）：n(亚硫酰氯）＝1：1．08,反应温度60℃,对于肉桂酰氯与乙醇胺的反应,投料比为n(肉桂酰氯）：n(乙醇胺）＝1：2,反应温度10℃－15℃,产率52％。     

高效低毒驱蚊剂DETA的合成

DETA是一种高效、广谱、低毒、使用方便和安全可靠的驱蚊剂。本文研究了以间甲基苯甲酸为原料,通过酰氯胺解的合成方法,发现以无水乙醚为溶剂,酰氯化反应温度为77～79℃,回流时间为2～2.5h,酰氯胺解的反应温度为53～55℃,回流时间为0.5h,DETA的产率可达74％。 DETA,化学名为N,N—二乙基间甲基苯甲酰胺,系无色或淡黄色澄清油状液体,微溶于水,可与乙醇、异丙醇、乙醚、氯仿、棉籽油等混溶,密度(20℃)0.996g/cm~3,折光率(20℃)1.5212,常压     

氟吡菌酰胺的合成工艺改进

为了寻找一种可替代的还原方法,使得2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙腈能在比较温和的条件下经还原得到2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙胺,以2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶为起始原料,经与氰乙酸乙酯缩合、脱羧、还原、脱保护反应,得到关键中间体2-[3-氯-5-(三氟甲基)吡啶-2-基]乙胺盐酸盐,再与2-(三氟甲基)苯甲酰氯发生酰胺化反应得到目标产物氟吡菌酰胺,对反应条件和参数进行了优化。优化后的反应条件如下:氰基还原反应中,n(底物)∶n(氯化镍)∶n(硼氢化钠)=1∶1∶2;脱保护反应中,脱保护基试剂选择氯化氢-乙酸乙酯溶液;酰胺化反应中,优选二氯甲烷为溶剂,三乙胺为缚酸剂,反应温度为10~15℃。优化后的反应总收率为48.1%(以2,3-二氯-5-(三氟甲基)吡啶计),目标化合物的结构经ESI-MS,1 H-NMR和13 C-NMR得以确认。此合成方法反应条件温和,操作简便,目标产物的收率也较高。     

抗癌药物丙卡巴肼的合成工艺再优化

以对甲基苯甲酸为起始原料,与氯化亚砜反应得对甲基苯甲酰氯(2),酰氯直接与异丙胺反应得对甲苯甲酰异丙胺(3);化合物3经硝酸铈铵(CAN)氧化得4-甲酰基苯甲酰异丙胺(4);以氰基硼氢化钠为还原剂,化合物4与甲基肼硫酸盐在碱性条件下经经缩合还原反应生成目标化合物丙卡巴肼.该工艺路线共4步反应,总收率44.7%,每个单元反应收率71%~86%.所有化合物的结构均经1H-NMR、13C-NMR和MS确认.     

铬菁R-溴代十六烷基三甲基铵分光光度法测定大量铁中的微量铝

本文报告利用铝—铬菁R—溴代十六烷基三甲基铵三元络合物的灵敏反应,用分光光度法测定微量铝。络合物最大吸收波长为594毫微米,克分子消光系数为1.11×10~5,在pH 5.1—6.2范围内稳定。在有大量鉄存在时,找出了铬菁R、溴代十六烷基三甲基铵、巯基乙酸及六胺的适宜用量。以0.5厘米比色皿测量,0—0.24微克铝/毫升浓度范围内符合比耳定律。用巯基乙酸可以掩蔽千倍于铝的铁。因此,用本法可直接测定铁矿石、铁合金等样品。     

不对称诱导(Ⅲ)相转移催化下1-苯基-2-丙酮与氯仿、手性胺的反应

以氯化三乙基苄基铵(TEBA)为相转移催化剂,1—苯基—2—丙酮、氯仿、α-笨乙胺(1a～c)和氢氧化钾在-5～-10℃于二氯甲烷-水中反应。产物2a—c经氢解、水解得到光学活性2-甲基笨丙氨酸(4a～c),并对影响光学纯度的因素进行了探讨。     

(S)-4-甲基己酸和(S)-4-羟甲基己酸的不对称合成

本文以(L)-谷氨酸为手性起始物,经过重氮化脱氨反应生成γ-羧基-γ-丁丙酯,将其转化为酰氯后用NaBH_4还原,得伯羟基化合物(Ⅱ),(Ⅱ)与过量CH_3CH_2MgBr在低温反应制得了(S)-4-羟甲基已酸。(Ⅱ)的羟基用对甲苯磺酰氯保护后与CH_3MgI反应生成(S)-4-甲基已酸。     

3,5-双三氟甲基苯甲酰氯的合成

介绍了以间双三氟甲基苯为起始原料合成3,5-双三氟甲基苯甲酰氯的方法。该合成路线经溴代、羧基化和酰化等三步反应,以61.7%的总收率得到目的物。讨论了浓硫酸用量、反应温度对溴代反应的影响,酰化温度、二甲亚砜用量对3,5-双(三氟甲基)苯甲酰氯收率的影响;得到了合成3,5-双三氟甲基苯甲酰氯的适宜条件。结果表明,该法工艺路线简单,是经济价值较高的合成路线。     

铈离子引发丙烯酰胺与纤维素在氯化锌水溶液中的均相接枝共聚反应

本文用Ce(NH_4)_2(NO_3)_6作引发剂,研究了丙烯酰胺与纤维素在70％ZnCl_2水溶液中均相接枝共聚反应的某些规律。实验结果表明,当引发剂浓度为1.0×10~(-3)克分子/升,单体浓度为8.45×10~(-1)克分子/升,30℃反应72小时,接枝率较高。     

2-(4-三氟甲基苯氧基)对苯二甲酰氯的合成与表征

在KOH和K2CO3存在下,通过对氯三氟甲苯(PCTFB)和2,5-二甲基苯酚在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的缩合反应制得了2-(4-三氟甲基苯氧基)对二甲苯(TFDMB),该步最佳的反应条件为:PCTFB与2,5-二甲基苯酚的摩尔比为1∶1.2,反应时间为8 h,反应温度为140~190℃,TFDMB的产率达93.7%.TFDMB继而用KMnO4作氧化剂分别在吡啶、NaOH的水溶液中经两步氧化制得关键中间体2-(4-三氟甲基苯氧基)对苯二甲酸(TFPA),产率为75%;再将TFPA和氯化亚砜反应以92%的产率合成了聚合单体2-(4-三氟甲基苯氧基)对苯二甲酰氯(TFTPC),三步总收率为64.6%.     

3,3-二甲基丁醛的合成工艺研究

3,3-二甲基丁醛是合成新型强力甜味剂纽甜的重要中间体,其生产成本对纽甜的生产和应用影响重大.报道了一种简便和经济的3,3-二甲基丁醛合成工艺,以3,3-二甲基丁酸为原料,经氯化反应和常压催化氢化反应,合成了3,3-二甲基丁醛.研究了反应的工艺条件.3,3-二甲基丁酸的氯化反应以氯化亚砜为氯化剂,较为适宜的工艺条件为n(氯化亚砜):n(3,3-二甲基丁酸)=1.3:1,反应温度80℃、反应时间3 h,3,3-二甲基丁酰氯的收率为92%.3,3-二甲基丁酰氯的常压催化氢化反应在二甲苯溶剂中进行,以Pd/C为催化剂,较为适宜的工艺条件为m(二甲笨):m(3,3-二甲基丁酰氯)=6.5:1,催化剂用量w=15%(基于3,3-二甲基丁酰氯),氢气流量90 mL/min,搅拌转速500 r/min,反应温度120℃, 反应时间6 h, 3,3-二甲基丁醛的收率为73.4%.催化剂重复使用6次,3,3-二甲基丁醛收率仍达到71%,显示良好的稳定性.     

多甲基α-吡喃酮的简捷合成方法

以α-甲基丙酰乙酸乙酯为原料,经动力学去质子化后,与乙酸乙酯发生γ-酰基化反应,然后环合生成3,5,6-三甲基-4-羟基-2-吡喃酮,在回流丁酮中甲基化主要得到3,5,6-三甲基-4-甲氧基-2-吡喃酮。两步反应总收率15．2％,经IR,^1H—NMR,MS分析确定了目标化合物的分子结构。     

乙烯基类单体与淀粉的接枝共聚反应(Ⅰ)——Ce~(4+)引发甲基丙烯酸甲酯与玉米淀粉接枝共聚的反应规律

本文以Ce(NH_4)_2(NO_3)_6为引发剂,研究了甲基丙烯酸甲酯与玉米淀粉接枝共聚的反应规律。实验结果表明,当引发剂浓度为4.5×10~(-3)克分子/升,单体浓度为4.0×10~(-1)克分子/升,30℃或40℃,反应4小时,接枝率较高。在实验结果基础上,探讨了反应机理。     

新法合成聚4—羟基苯甲酸酯

采用两种方法合成高分子量的聚4—羟基苯甲酸酯1)由新的单体,4—三甲基甲硅烷氧苯甲酰氯进行溶液缩聚,产率为84—86%,分子量为20000—21000;2)由单体4—乙酰氧苯甲酸进行溶液缩聚,产率为85—90,分子量为15000—16090。用未经蒸溜提纯过的4—三甲基甲硅烷氧苯甲酰氯进行缩聚,产率可增至97—100%,分子量增至100000,其原因是杂质起了有利于反应的作用,这对本产品将来的工业化生产有重要意义。     

含N、O配体的合成及其相关配合物的表征分析

根据桥联配体的特性,通过中间体二(2–吡啶甲基)胺(DPA)的合成,设计并合成3个含N、O的配体,分别是:三(2–吡啶甲基)胺(TPA)、二(2–吡啶甲基)(6–氯甲基–2–吡啶甲基)胺(TPA-Cl)、N–苯甲酰–2–甲苯羟胺(BOTHAH).合成DPA和TPA时,采用醛胺缩合形成席夫碱并进行还原,即"一锅法".再以2,6–吡啶二甲酸为原料通过酯化、还原、氯变、取代反应合成2,6–二氯甲基吡啶,与DPA反应生成TPA的衍生物.同时,以2–硝基甲苯为原料,通过锌粉还原生成2–甲苯羟胺,2–甲苯羟胺与苯甲酰氯发生酰化反应,合成异羟肟酸型的N、O配体BOTHAH.并用1H,NMR分别对DPA、TPA、TPA-Cl、BOTHAH配体进行结构表征分析,采用红外吸收光谱表征相关过渡金属配合物的结构.