取代苯甲酸、取代苯酚酸性PKa和取代苯胺碱性PKb的分子拓扑研究

基于元素的Pauling电负性,原子成σ键的电子数,原子直接键连的氢原子数目和原子形成离域键时所提供的PZ电子数,建立了一种分子连接性指数(4X),它与19种取代苯酚酸性Pka的线性方程为:Pka=14.1127-1.63754X,它与22种取代苯胺碱性Pkb的线性方程为:Pkb=4.5524 2.08464X.它与30种取代苯甲酸酸性Pka的线性方程为:Pka=7.1000-0.72034X.结果表明,4X具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它取代苯甲酸、取代苯酚酸性Pka值和取代苯胺碱性Pkb值.     

取代酚酸性pKa的分子拓扑研究

基于元素的Pauling电负性、原子成σ键的电子数,原子直接键连的氢原子数目和原子未参与形成离域π键的孤对电子对对数,建立了一种分子拓扑指数(~4x).它与21种取代酚酸性产pKα的线性方程为:11.5258-20.4052.~4x=pKα,结果表明,~4x具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它取代酚酸性pKα值.     

取代酚酸性pKα的分子拓扑研究

基于元素的Pauling电负性、原子成σ键的电子数，原子直接键连的氢原子数目和原子未参与形成离域π键的孤时电子对对数，建立了一种分子拓扑指教(^4x)，它与21种取代酚酸性pKα线性方程为：11．5258-20．4052^4x=pKα。结果表明，^4x具有良好的结构选择性和性质相关性，可用于预测其它取代酚酸性pKα值。     

取代苯甲酸酸性Pka的分子拓扑研究

基于元素的Allen电负性,原子成σ键的电子数,原子直接键连的氢原子数目和原子形成离域键时所提供的Pz电子数,建立了一种分子拓扑指数(5X).它与33种取代苯甲酸酸性Pka的线性方程为:Pka=6.9503-0.31485X.结果表明,5X具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其他取代苯甲酸性Pka值.     

取代苯甲醇和取代苯酚活性的分子拓扑研究

基于原子的核外价电子数、成键电子数、原子直接键连的成σ键的氢原子数目和最高主量子数,定义了一种原子点价公式,构建了分子连接性指数,研究了取代苯甲醇对黑曲霉幼虫抑制活性,取代苯酚对小鼠肝细胞色素P-450转化为P-420活性与分子连接性指数的相关性.结果表明,二阶项和三阶项分子连接性指数具有良好的结构选择性和活性相关性.     

取代基效应对3,4′-二取代二苯乙烯还原电位的影响

为了探索取代基效应对取代二苯乙烯化合物还原电位的影响,合成了38个3,4′-二取代二苯乙烯模型化合物3-XSBY-4′.以无水乙腈为溶剂,在CS300电化学工作站上测定了化合物的还原电位E_(Red).分别探讨了取代基X, Y对3-XSBY-4′还原电位E_(Red)的影响,以及X和Y共同对E_(Red)的影响.得到了表达E_(Red)变化规律的定量相关方程.结果表明:(1)取代基X, Y的Hammett参数σ和激发态参数σ_(CC)~(ex)均对E_(Red)有重要影响.参数σ(X)和σ(Y)均与E_(Red)正相关,表明取代基X和Y的吸电子效应使化合物的E_(Red)升高.而取代基X, Y的激发态参数σ_(CC)~(ex)(X)、σ_(CC)~(ex)(Y)对化合物E_(Red)的影响,则通过交叉相互作用形式表现.(2)处于间位的取代基(3-X)比处于对位的取代基(Y-4′)对于E_(Red)的影响更明显,同一个吸电子基团,处于3-位比处于4′-位时,使E_(Red)升高更多.(3)取代二苯乙烯XArCH=CHArY(XSBY)与取代二芳基希夫碱XArCH=NArY(XBAY)的母体分子是等电子化合物,但由于前者含有无极性桥键CH=CH,后者含有极性桥键CH=N,因而前者母体分子的最低未占分子轨道LUMO能量更低,还原电位更小,化合物更难被还原.     

单取代烷烃生成焓与键能之间的定量关系

单取代烷烃生成焓的定量估算式与键能的定量估算式中存在相同的电子效应参数,可推断出把电子效应参数作为桥梁,找出单取代烷烃生成焓与其键能之间的定量关系,建立利用生成焓值来确定其键能的新方法.本文用74个单取代烷烃的生成焓ΔfHθ(R—X)结合BDE(X—Me)、NC、h[X]、PEI(R)和ΔPEI(R)对其键能BDE(X─R)实验值进行回归分析,所得回归方程有良好的相关性,相关系数达0.999 9,实验值与计算值之间的平均绝对误差仅3.47 k J,落在实验误差范围内.进而用留一法对其稳定性和预测能力进行验证(R_(CV)=0.999 9),结果表明利用单取代烷烃生成焓建立的键能估算模型是合理并且有效的.本文将看上去相差甚远的两种物理化学性能(键能和生成焓)从理论上探索了它们之间的内在联系,为从同一分子结构基础上理解不同性能之间的联系提供了新的视角和方法.     

取代邻苯二腈化合物的电子光谱研究

从邻苯二甲酸出发,经过五步反应合成了4种取代邻苯二腈化合物,并测定了其紫外光谱.采用量子化学DFT方法计算了4种取代邻苯二腈化合物的电子光谱,计算结果显示,甲基对FMO能级结构有较大的影响,Br原子的非键电子产生了跃迁.还采用了ZINDO,CIS和TDDFT方法进行了计算,通过比较发现在计算激发态时ZINDO和CIS方法对含Cl原子体系的计算结果较差,TDDFT方法所得结果与实验值吻合.     

取代基立体效应对氮苄叉苯胺氢核磁共振 化学位移的影响

合成了44个2,4'-二取代氮苄叉苯胺,2-XArCH=NArY-4 (o-XBAY-p)化合物,以核磁共振(NMR)~1H氢谱和~(13)C碳谱确定其结构,指认出桥基CH=N上氢的化学位移δH(CH=N).定量研究取代基效应对δH(CH=N)的影响,将o-XBAY-p的δH(CH=N)与文献报道二芳基希夫碱p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)进行了比较.结果表明:在o-XBAY-p中,邻位基团的立体效应,严重削弱了取代基X和Y电子效应对δH(CH=N)的影响,使δH(CH=N)与取代基X和Y的电子效应常数之间没有良好的定量关系,并且使o-XBAY-p的δH(CH=N)比p/m-XBAY-p/m的δH(CH=N)普遍增大.本文观察到的这一新的实验现象,以前未见报道,它对于利用核磁共振1H NMR化学位移解析希夫碱化合物的分子结构有重要参考价值.     

取代苯氧乙酰硫脲类嘧啶衍生物的结构与活性

为揭示标题化合物结构与活性的关系,采用量子化学AM1方法对10种取代苯氧乙酰硫脲类嘧啶的生物进行了量子化学计算,根据计算结果分析了10种化合物的生成热,总能量,分子轨道能级差,电子结构等与活性的关系,得出了当X,Y,Z相同,Rn不同时,生成热越小,总能量越高,分子轨道能级差越小化合物的活性越大,负电荷集中的原子上荷负电越多,正电荷集中的原子荷正电越少化合物的活性越大,化合物桥键上两个N－C键的键长越长,键越易断裂,活性越高的结论。     

取代苯酚和取代苯甲酸生物降解性的拓扑学

以电性拓扑指数（Ei）、改造的电性拓扑指数（EEi）及电性距离矢量（Mk）表征30种取代酚类和取代苯甲酸类化合物的分子结构.其中EEi= Ei+0.5Qj,Qj=3x-1.5y,x为化合物j中-OH的数目;y为化合物j中-COOH的数目.利用逐步回归方法建立了30种取代酚类和取代苯甲酸类化合物的生物需氧量（BOD）与3个参数（EE43,E28,M28）的数学方程：BOD% = 66.121-3.594EE43+57.028E28-15.049M28,其相关系数（R）为0.900,它们的计算值与其实验值基本吻合.经Jackknife的逐一剔除法检验,方程具有良好的稳健性与预测能力.该方程揭示了影响取代苯类化合物生物降解性的本质因素.     

分子拓扑指数与对卤代苯酚生物活性的预测

基于元素的Pau ling电负性、原子成σ键的电子数,原子直接键连的成σ键的氢原子数目和原子在形成离域π键时所提供的Pz电子数,定义了一种原子点价公式,构建了分子连接性指数.研究了卤代苯酚对结核菌抑制活性,抗菌活性,呆鲦鱼毒性,水生生物(Goldernorfe)毒性,诱发浮萍萎黄病活性,细胞色素P-450转化活性等六项生物活性分别同卤代苯酚分子连接性指数的相关性.结果表明:分子连接性指数具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它卤代苯酚的生物活性.     

氯代苯生物活性的分子拓扑研究

基于元素的Pauling电负性、原子成σ键的电子数,原子直接键连的氢原子数目和原子在形成离域π键时所提供的Pz电子数,定义了一种原子点价公式,构建了分子连接性指数.研究了氯代苯对呆鲦鱼急性毒性、鲤鱼毒性、大型蚤毒性、鱼毒性、蝌蚪毒性、酵母菌毒性、呆头鱼毒性等生物活性同其分子连接性指数的相关性.结果表明:分子连接性指数具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测氯代苯的生物活性.     

无机含氧酸酸性pKa(1)的分子拓朴研究

基于中心原子的价电子数，最高主量子数，中心原子直接键连的氢原子数和非羟基氧原子数，建立了一种分子拓朴指数y，它与27种无机含氧酸酸性pKa（1）的线性方程为：pKa（1）=12.7853-1．2457y．结果表明，y具有良好的结构选择性和性质相关性，可用于预测其它无机含氧酸的酸性pKa（1）值．     

取代芳烃与6种生物毒性的定量构效关系

根据成键原子的结构特征,提出了计算取代芳烃原子点价δi的新方法,并由δi建构了取代芳烃的分子连接性指数mXn,用mXn与取代芳烃对斜生栅列藻急性毒性,诱发浮萍萎黄病毒性、绿藻毒性、大型蚤毒性、斑马鱼毒性和金鱼毒性等6项生物活性相关联,获得令人满意的线性回归方程,相应的相关系数r依次为0.975 8、0.984 6、0....     

醇、醚、酮和酯生物活性的分子拓扑研究

基于元素的Pauling电负性,原子成σ键的电子数,原子直接键连的成σ键的氢原子数目和原子在形成离域π键时所提供的P电子数,定义了一种原子点价公式,构建了分子连接性指数.研究了醇、醚、酮和酯对水生生物(Golden orfe)毒性、蝌蚪麻醉活性、沙蠋幼虫麻醉活性、番茄植物毒性、红蜘蛛毒性、藤壶幼虫麻醉活性、局部麻醉剂活性和小鼠毒性等八种生物活性分别同其分子连接性指数的相关性.结果表明:分子连接性指数具有良好的结构选择性和性质相关性,可用于预测其它醇、醚、酮和酯的生物活性.