共轭分子的分子轨道能量的计算程序设计

在量子化学里,根据Hückel提出的HMO近似方法,求共轭分子的分子轨道能量,就是展开久期行列式获得其本征多项式(即特征多项式),而π分子轨道能量E为其本征值(即特征值).这里H_(?)i(i=1,2,…,n)是库仑积分,H_j(i≠j)是交换积分.     

Mbius 结构理论的发展及现状

一、引言M(?)bius 结构理论,又称为芳香过渡态理论或 M(?)bius—Hückel 法,有时又称为 Dewar—Zimmerman 规则.该理论问世至今不过二十余年,在说明有机化学协同反应历程方面独辟蹊径,从而引起了化学家的广泛注意,尤其是近几年来,该理论在实验和理论两个方面取得了一定的进展,因而引起人们的重视.M(?)bius 结构理论自建立以来,与前线轨道理论和能级相关理论平行发展,成为说明协同或周环反应的三种主要理论.习惯上统称为分子轨道对称守恒原理.     

叠氮基-1,4-四嗪环化机理的理论研究

在B3LYP/aug-cc-pvDZ水平上研究了叠氮基-1,4-四嗪分子构型、电子结构及叠氮-四唑异构化反应历程.采用NBO和AIM方法分析了异构化过程中各原子电荷和电子拓扑性质.结果表明:叠氮-四唑异构化反应始于叠氮基失去直线构型,叠氮基终端上的N9原子向环上N2原子接近,N2原子上的孤对电子进攻叠氮基,最终在N2和N9原子间成键形成四唑异构体.叠氮基中N—N—N键角的弯曲,闭环过程中电子的重新分布等因素使得反应具有较高的活化能.     

HNCO与XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应机理的理论研究

采用密度泛函(DFT)理论的B3LYP方法,在6-31 G(d,p)水平上按BERNY能量梯度解析全参数优化了HNCO和XCH2OH(X=CH3、NH2、OH、F)反应势能面上各驻点的几何构型,分别找到了这4个反应的过渡态,并通过振动频率分析确认了过渡态结构,通过内禀反应坐标(IRC)计算确认了最低能量反应途径(MEP).讨论了过渡态时的虚频振动模式,对各驻点进行了零点能(ZPE)校正,并计算了4个反应的活化能.研究结果表明,异氰酸的醇解反应是1个亲核加成反应,甲醇取代物和异氰酸分别是电子给体和电子受体,并且甲醇取代物的羟基氢在反应中发挥了重要作用;4个反应均为放热反应,反应中1个σ键和1个π键断裂,2个新的σ键生成;过渡态是四元环结构,由于CH3CH2OH、NH2CH2OH、OHCH2OH、FCH2OH分子中C、N、O、F原子电负性不同,四元环构型存在较明显的差异.     

大叶香茶菜庚素的电子结构与抗癌活性

采用MNDO方法在VAX8350计算机上对大叶香茶菜庚素进行了量子化学计算.给出了分子轨道及其能级、电荷密度、键级.结果表明:抗癌活性区.a-亚甲基环茂戊酮结构中的部分原子组成了易接受电子的πLUMO轨道,当与受体接近时易在该区域发生亲核加成反应.     

微机从头算程序及方法的改进

在从头计算程序 MQAB—80的基础上编制了供 MC68000微型机(16位,1.2兆内存)用的 FORTRAN Ⅵ从头算程序,共包括三个独立的程序:计算闭壳层分子的 RHF 程序;计算开壳层分子的UHF 程序;计算偶极矩、Mulliken 集居数和 Hellmann—Feynman 力等分子性质的 PROP 程序.在双电子排斥积分的计算上作了改进,提高了运算速度.使用原子轨道电负性和原子成键参数等经验数据按 Hückel 规则构造从头算的初始 Fock 矩阵,减少了迭代次数,有效地克服了N_2 O_((?)2)分子的假收敛点.     

密度泛函理论研究S2FH的构型及其异构化反应

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在AUG cc PVQZ水平上全优化得到了FSSH线型和SSFH 分叉型2种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程的过渡态进行了考察,并进行了振动分析和内 禀反应坐标(IRC)的计算,证实了过渡态的正确性.计算结果表明,线型的FSSH为稳定构型.同时,采用统计热 力学及过渡态理论,研究了2种平衡结构之间相互转化的热力学和动力学性质.根据计算结果,无论是F迁移还是 H迁移,分子内的原子迁移都需要较高的活化能,并且迁移速度较慢.     

H2O2异构化反应的密度泛函理论研究

采用量子化学中的密度泛函理论B3LYP方法,在6-311＋＋G（3df,2pd）水平上,全优化得到了H2O2线型和分叉型两种异构体的平衡结构.对可能发生的分子内原子迁移过程异构化的过渡态进行了考察,并采用内禀反应坐标（IRC）加以证实.计算结果表明,从能量角度看,线型的HOOH为稳定构型.热力学和动力学计算表明,分子内的原子转移需要较高的活化能,并且速度很慢.     

O(3P)与CHBr2反应的理论研究

用量子化学从头算方法对O(3P)原子与CHBr2自由基的反应进行了理论研究.在UMP2/6-31G 的计算水平上优化了反应势能面上各驻点的几何结构,并在QCISD(T)/6-311G 水平上计算了各驻点的单点能量.通过内禀坐标(IRC)计算和振动分析,对反应过渡态进行了确认,并确定了反应机理.     

O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在HF/6-31++G**水平研究了臭氧与CH自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物、过渡态、中间体和产物的构型,通过振动分析对过渡态和中间体进行了确认.用MP4/6-31++G**//HF/6-31++G**方法计算能量,同时进行零点能校正.研究结果表明CH与O3反应首先生成环状中间体HCO3,且该步反应表现为亲电反应特征,然后中间体裂解生成HCO和O2,该反应为强放热反应.     

酰基双烯酮重排反应的理论研究

采用量子化学从头算方法在 HF/6-3 1 G* *及 MP2 /6-3 1 G* *水平上计算了甲酰基双烯酮及苯甲酰基双烯酮的重排反应机理 .结果表明 ,两反应均为简单基元反应 ,反应中的 H原子 (或 C原子 )和邻近的 3个 C原子形成了具有四元环结构的对称过渡态 ,两反应的活化势垒分别为 1 5 0 .83 k J·mol- 1和 1 46.45 k J·mol- 1(MP2 /6-3 1 G* * 水平 ) ,这与苯甲酰基双烯酮需要在 5 5 0℃的高温下才能发生重排反应的实验事实一致 .     

锰咔咯催化CO_2还原生成HCOOH的理论研究

采用密度泛函理论(DFT)研究金属锰咔咯催化CO_2还原的反应机理.在B3LYP/6-31G(d)水平上优化反应过程中的反应复合物、过渡态、中间体和产物复合物,获得其几何和电子结构参数.通过振动频率分析,确认优化的结构是反应势能面上的稳定点和正确的过渡态,并获得其相应的热力学数据.研究表明,反应开始时CO_2与H2吸附在锰咔咯上,随着反应的进行,H_2开始解离,一个H进攻锰咔咯,另一个进攻CO_2形成-COOH,紧接着锰咔咯上的H原子脱吸附与-COOH结合生成HCOOH.由于锰咔咯催化的反应可能通过电子自旋反转,在不同自旋多重度的势能面上进行,在本文中也考虑了这种可能性.但由于在该反应中,锰咔咯与反应底物的作用较弱,形成弱场,锰的d轨道的分裂能比较小,反应过程中体系的自旋多重度未发生变化,整个反应都是在五重基态势能面进行.结合我们组之前的研究还发现,反应底物与锰咔咯催化剂的相互作用强弱是反应过程是否发生自旋反转的决定因素.此外还研究了在锰咔咯的β位引入Br原子对反应的调控,发现β溴代对反应的影响很小,没有改变其反应路径.同时本文还采用了更大的基组对反应能垒进行了校正.     

CH_3CCl_2与NO_2反应机理的理论研究

运用密度泛函方法BMK/6-311+G(d,p)和组合能量算法BMC-CCSD,研究了CH_3CCl_2与NO_2的反应机理,得到了体系的势能面信息和详细的反应机理.反应物发生碰撞后,其中NO_2中的N原子和O原子可以分别进攻CH_3CCl_2中-CCl_2基团上的C原子而首先形成络合物,然后从络合物开始经历一个或者多个过渡态生成产物或者直接分解成产物.共找到了11条反应通道,计算结果表明CH_3CClO和CH_3CCl_2O是反应的主要产物.     

CuI催化炔基苯甲醛分子内环化反应的理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT)和自洽反应场极化连续介质模型,在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上对CuI催化炔基苯甲醛和甲醇反应合成环烯基醚进行了理论研究.结果表明,甲氧基环内烯醚是热力学优势产物,其总反应包括炔基的活化,炔-羰环化反应、醇-羰亲核反应、质子传载反应和催化剂解离等步骤.炔-羰环化反应是速控步骤,CuI的催化作用使该步骤过渡态的相对吉布斯自由能下降了163.9 kJ/mol.CuI催化作用的本质在于,Cu与炔基配位,使炔基反键轨道π*C1-C2能级降低,使π*C1-C2与羰基氧原子的孤电子占据轨道LP-(2p)01的能级差减小.甲醇发挥亲核试剂和质子传载双重作用.     

镍及镍、硼原子簇吸附C2H2的量子化学研究

用DFT方法对NiC2H2,NiBC2H2,(NiB+1)C2H 2,NiB2C2H2进行高水平的量子化学计算,发现硼的加入可以缓和反应;C2H2的活化程度主要取决于镍原子上d电子的布居数.     

1,4-二氧六环和吡啶水化过程的福里埃变换红外光谱研究

1.用FT—IR光谱减法研究了路易斯(Lewis)碱1,4—二氧六环及吡啶与水的作用过程。发现在减差光谱中,二者的特征频率有所移动,而谱带吸光度在加水过程中有明显的增加;同时水的特征频率有较为明显的变化。认为它们之间的作用不是简单的物理分散过程。 2.对于1,4—二氧六环,认为水中的氢与环中氧上的孤对电子形成氢键,发生电荷转移,C—O—C之间σ键强度减弱,引起特征谱带频率降低,随着形成氢键分子的增加,减差光谱吸光度明显增高。 3.用休克尔(Hückel)规则说明吡啶与水中H形成氢键及吡啶与盐酸形成盐酸吡啶对增强吡啶环π键特性的作用,解释了吡啶水化过程中频率及减差光谱吸光度的变化和盐酸吡啶与吡啶光谱的差别。     

H4C2N+氮杂阳离子的结构与反应性

组成为H4C2N^ 氮杂阳离子有烯丙基型和烯酮亚胺型两类，它们都有较强的亲电性和反应活性，通过环加成反应能导入一种含氮的杂环结构，生成新的氮杂环化合物，由于反应能在常温下进行，反应的原料容易得到，使得氮杂阳离子的反应在有机合成中有着重要的实用价值．应用量子化学理论及其计算方法，从理论上研究这类体系的骨架原子在不同位置时的结构及其异构体的稳定性，以及它们与含双键的分子进行环加成反应的机理，寻找其反应规律，对于在有机合成中正确认识和应用这类反应有着重要的指导意义。     

干法脱硫过程中CaO与SO2反应机理研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平上研究CaO在干法脱硫过程中与SO2反应的微观机理,优化得到了反应物、中间体、过渡态、产物构型和相应的能量值.结果表明,CaO与SO2反应首先是无势垒络合形成具有链状结构的中间体O1SO2CaO3,随后链端的O1和O3原子分别进攻链中的钙原子和硫原子,经两条路径生成产物CaSO3;比较发现,两条路径对产物生成的贡献大致相等,且低温有利于产物亚硫酸钙的生成,这与低温固硫效率高的工业脱硫实际工艺相符合.     

串联反应一锅合成2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物

以取代的邻氨基苯硫酚、取代的1-茚酮、乙醛酸乙酯为原料,乙醇为溶剂,三氯化铈作催化剂,三组分串联一锅合成了10种2-酯基多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.首先,取代的1-茚酮与乙醛酸乙酯经Knoevenagel反应制得α,β-不饱和酯类化合物,不分离中间体,再与邻氨基苯硫酚上亲核性的巯基发生共轭加成,生成氨基酮中间体,其另一亲核性的氨基进攻羰基发生分子内亲核加成、脱水环合成亚胺或烯胺结构的多环稠合1,5-苯并硫氮杂■化合物.该合成方法摒弃了传统的多步反应,具有原子经济、操作简便、反应条件温和、产率较高、选择性好且绿色环保的优点.     

腈类1,3-偶极子与环丙烯化合物[3+2]环加成反应的理论研究

运用密度泛函理论方法 M06-2X/6-311G**研究腈类1,3偶极子HCN-X(X=CH2,NH,O)与环丙烯类化合物RC3H3(R=CH3,H,F,CN)的[3+2]环加成反应,以探讨控制该类化学反应活性与选择性的主要因素.计算结果显示,该类加成反应以分步方式进行的第一步的活化能比协同路径的活化能高30. 6 k J·mol-1以上,因此该过程主要以协同方式进行.所考察反应的协同能垒在22. 2 78. 4 k J·mol-1范围,说明以协同的方式都较容易发生加成反应,与实验中发现HCN—O与取代环丙烯能发生1,3偶极环加成反应一致;其次偶极子从环丙烯取代基的反面加成比从取代基的正面加成有利,并且偶极子对该反应活性的影响是主要的.通过过渡态的形变能/结合能模型,结合前线轨道理论分析发现,协同过渡态中形变能随偶极子中X原子电负性的增大而增大,而结合能几乎无变化,整个反应的活性受形变能的控制.环丙烯C3位引入不同的取代基对环加成反应活性的影响主要体现在环丙烯电子形变的难易程度.