乙烯水相催化聚合

后过渡金属催化剂催化乙烯在水相中的聚合反应，是最近十年研究热门的方向。本文主要阐述了乙烯在水相中的均聚，以及乙烯与降冰片烯、α-烯烃等的共聚反应，还简要介绍了用水相配位聚合原位合成聚乙烯／无机粒子的复合纳米粒子。比较了乙烯的水相聚合与有机溶剂均相聚合的不同，包括聚合机理、催化剂活性等。还介绍了由乳液聚合得到的乙烯均聚物和共聚物的乳胶粒子的性质。     

新型Ni(acac)2/TiCl4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2—SiO2为载体，以α—二亚胺配体L修饰的Ni(acac)2／TiCl4复合催化剂，以R2A1C1和R3A1为助催化剂，研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学，并用IR、^13C NMR对聚合产物进行了结构分析和化度的测定。结果表明，Ni(acac)2／TiCl4/L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能，催化单-乙烯聚合获得了化聚乙烯，其中配体L2制得支化度为4—12支链数／1000C的化聚乙烯。     

新型Ni(acac)_2/TiCl_4/L配体复合催化剂催化乙烯聚合制备支化聚乙烯的研究

制备了以MgCl2 -SiO2 为载体 ,以α_二亚胺配体L修饰的Ni (acac) 2 TiCl4复合催化剂 ,以R2 AlCl和R3Al为助催化剂 ,研究了催化剂的组成配比以及各种聚合条件对乙烯聚合反应的影响及其表观聚合动力学 ,并用IR、1 3 CNMR对聚合产物进行了结构分析和支化度的测定。结果表明 ,Ni (acac) 2 TiCl4 L配体复合催化剂有良好的齐聚和原位共聚性能 ,催化单一乙烯聚合获得了支化聚乙烯 ,其中配体L2 制得支化度为 4～ 12支链数 10 0 0C的支化聚乙烯。     

乙烯和1-辛烯聚合催化体系的研究进展

乙烯和1-辛烯聚合产生的聚乙烯树脂塑性体和弹性体,均是高端聚烯烃产品,应用性能优异.乙烯和1-辛烯高温溶液法生产聚乙烯弹性体技术在国外已经实现工业化,而国内近年来急需开发这类技术并实现工业化,其中技术的关键是催化剂和聚合反应条件的控制.本文对近30年来的乙烯和1-辛烯聚合催化体系,包含催化剂、助催化剂、溶剂、反应条件、聚合物物性等的研究进展进行了概述.文中以催化剂体系的发展为主线,探讨催化剂结构对反应性能的影响,分析体系中多种因素如温度、压力、催化剂浓度、助催化剂等对反应活性的调控,讨论催化反应机理.     

12-磷钼酸对苯乙烯自由基阻聚反应动力学影响的研究

用膨胀计法研究了12-磷钼酸的自由基阻聚反应动力学，实验证明，在苯乙烯自由基聚合过程中12-磷钼酸确实抑制了聚合反应速率，动力学数据表明，苯忆烯自由基聚合反应速率的改变值与12-磷钼酸浓度的0.16次幂成正比。     

乙烯高效催化聚合动力学及初生态聚乙烯的形态

本文研究了用GZ—1型(TiCl_4/MgCl_2)高效催化剂和ZS型(TiCl_4+Ti(O-nC_4H_9)4/MgCl2两种高效催化剂在常压下进行的乙烯聚合动力学.用动力学方法测定了它们的活性中心浓度及有关动力学参数。发现这雨种催化剂在催化乙烯聚合时的活性中心浓度、链增长速率常数都比普通的齐格勒催化剂大,而表观活化能△E值则都比后者低,尤其是ZS 型的△E值仅为普通齐格勒催化剂的四分之一。提出倦化剂活性中心的可能结构并阐述两种催化剂获得高效的原因.本文还研究了初生聚乙烯分子量和熔点随聚合时间而增大的变化.用扫描电子显微镜研究不同聚合时间产生的初生态聚乙烯的形态,观察到从球状变化为珊瑚状的过程并加以讨论.     

天然介孔材料负载催化剂的乙烯齐聚反应规律研究

将烯烃齐聚催化剂负载于具有纳米孔道的介孔分子筛上,同均相催化剂进行比较,探索了受限纳米空间内乙烯齐聚反应过程与自由空间内乙烯聚合反应规律的异同点,研究了分子筛载体、反应温度和Al/Fe摩尔比对乙烯齐聚反应的影响,为分子筛负载乙烯聚合催化剂的工业应用提供了有益的基础数据.     

多相催化乙烯聚合反应的传质阻滞

本文用高效Ziegler型催化剂及搅拌反应器,对乙烯聚合反应进行动力学和传质的研究。在恒定的温度下,通过改变催化剂投量和搅拌转速,测得各次反应中的乙烯吸收速率,从而求出气液,液固传质系数和反应速率常数。在对产物聚乙烯用扫描电子显微镜拍照的基础上,提出了一个包括气液。液固传质阻滞及催化剂一级失活在内的聚合反应模型,由该模型所得的乙烯吸收速率计算值与实验值比较吻合。就此,对液固传质的成因作了进一步的讨论,认为催化剂颗粒被聚乙烯包裹形成聚合物球粒,若干数目的这些球粒又组成较大的簇团,簇团内球粒间的液体对单体传递所引起的阻碍作用是液固传质的主要阻力。     

表面诱导开环聚合制备聚合物刷的实验

针对通过反应时间调控聚合反应在室温条件下硅基表面的聚合物薄膜厚度问题,采用表面诱导活性开环聚合的方法,以N-己基-5-降冰片烯-2,5-二羧酰亚胺为聚合单体,通过对聚合催化剂的筛选,确定使用Grubbs二代催化剂,进行聚合物刷制备的实验研究.实验结果表明:通过表面诱导活性开环聚合,把聚合物通过化学键连接到基板表面,获得了厚度超过100 nm、表面光滑的、大面积生长的纳米级聚合物刷.研究结果对采用表面诱导开环聚合方法制备出高质量的聚合物刷有非常重要的理论意义和实用价值.     

双官能化的环戊二烯基钛/锆络合物的合成及催化乙烯与1-己烯的共聚

合成了一系列含有烯丙基和芳基的茂金属络合物,通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、核磁共振碳谱(~(13)C-NMR)、质谱(MS)和元素分析(EA)表征,确认了其化学组成,在甲基铝氧烷(MAO)助催化下,这些茂金属络合物有效催化乙烯聚合以及乙烯与1-己烯共聚,在50℃、1.0 MPa时,催化活性最高达到520 kg/(mol·h)。研究结果表明,烯丙基的引入稳定了催化活性中心,使得聚合反应能够在较高温度下进行,芳基的引入提高了该类络合物的共聚能力。同时还研究了聚合温度、助催化剂比例等因素对聚合反应的影响,结果表明,随着聚合温度升高催化活性先升高后降低,80℃时活性最高,为352 kg/(mol·h);含有双官能团的茂金属催化活性随着助催化剂比例升高而升高,聚合物分子量随着助催化剂比例升高而降低;1-己烯插入率最高可达4.30%,这表明双官能化茂金属有效提高了双配体茂金属共聚能力。     

乙烯低聚催化剂的研究进展

α-烯烃是重要的原料，乙烯低聚是合成α-烯烃最主要的方法。本文综述了国内外乙烯低聚催化剂的研究进展，重点介绍了锆、铁、镍金属催化剂。     

异构化聚合

评述了阳离子型聚合中电子重排、基团迁移异构化聚合反应和机理。同时,对羰甲基内酰胺、羰基内酰胺和它们衍生特的聚合,各种烯烃在齐格勒-纳塔催化剂作用下发生的单体异构化聚合及共聚合,以及烯烃的歧化聚合进行了介绍。     

聚己内酯-b-聚乙二醇大分子单体的酶催化合成及其原子转移自由基聚合

以固定化的脂肪酶(Novozyme-435)为催化剂,聚乙二醇单甲醚(MPEG)为引发剂, 丙烯酸乙烯酯（VA）为封端剂,进行ε-己内酯的酶催化开环聚合,得到了α-丙烯酰氧基聚己内酯/聚乙二醇单甲醚嵌段共聚物型大分子单体（APCL-b-MPEG）,其分子量为2510,分子量分布系数为1.11。对该大分子单体进行原子转移自由基聚合,得到分子量为22784、分子量分布系数为1.19的梳状接枝共聚物。     

含硅催化剂(CH_3)_3SiCl-AgClO_4体系引发四氢呋喃阳离子聚合的研究

本文叙述了选择(CH_3)_3SiCl-AgClO_4体系研究四氢呋喃活性聚合作为研究复杂的含硅催化剂体系的准备。结果发现四氢呋喃在-22℃时为活性聚合,0℃时聚合反应kp值为0.21×10~(-3)l/mol.s,研究了催化剂浓度及温度对聚合反应速度的影响,导出本体聚合方程式R_p=k[(CH_3)_3SiCl][AgClO_4],表观活化能为3.53kcal/mol,也探讨了四氢呋喃在本文实验条件下的聚合反应机理。     

乙烯齐聚制线性α-烯烃的应用和研究现状

介绍了α-烯烃的工业用途和来源,讨论了国外乙烯齐聚生产α-烯烃的各种生产技术、催化剂的基本组成和各方法的优缺点。对国内乙烯齐聚制α-烯烃的生产、科研现状作了简要阐述。针对我国乙烯齐聚研究的差距与不足,应不断探索新的催化体系,开发出新的乙烯齐聚催化体系。     

MTMP熔融态光聚合反应动力学研究

以可聚合型受阻胺哌啶醇衍生物 4- (甲基丙烯酰氧基 ) - 2 ,2 ,6,6-四甲基哌啶醇酯( MTMP)作为单体 ,利用光差动热分析法 ( DPC)系统地研究了 MTMP的光聚合反应活性和反应动力学规律 .结果表明 :反应条件如光引发剂的种类及浓度、聚合温度、气氛和辐照光强等对 MTMP光聚合动力学有显著的影响 ;在反应初期 MTMP光聚合速率同引发剂浓度和辐照光强的平方根成正比 ,这一规律与光引发自由基聚合的动力学理论相吻合 ;利用稳态法和非稳态相结合的方法测定了光聚合过程的动力学常数 ( kp 和 kt) .随着转化率的增加 ,MTMP的链增长速率 ( kp)和链终止速率 ( kt)均呈现增加态势 ,但 kp 增加的幅度大于 kt     

苊二亚胺镍/TiCl4复合负载催化剂催化乙烯聚合的研究

将苊醌和2-胺基联苯反应,并在硅胶柱分离N,N'-二(2-联苯基)苊二亚胺配体(L),在N2下,NiCl2与L反应,得一种新型苊二亚胺镍配合物NiLCl2,并将其与TiCl4复合负载在SiO2/MgCl2的复合载体上.分别研究了二者对乙烯聚合的催化性能,结果发现以烷基铝为助催化剂单一苊二亚胺镍配合物对乙烯的齐聚具有很高的活性,当[Al]/[Ni]达到60时,催化活性趋于最大;而其与TiCl4复合负载体系在通用烷基铝的助催化作用下催化乙烯聚合得到支化聚乙烯,30℃下,TiCl4-NiLCl2(摩尔量比为1:1)/SiO2-MgCl2为复合催化剂时,合成效果最好.此外,还得到温度、助催化剂的种类,[Al]/([Ni] [Al]),[Ni]/[Ti]比例等对聚合反应及产物的结构有较大影响.     

CuCl/bpy催化的苯乙烯原子转移自由基悬浮聚合

以1-苯基氯乙烷(1-PEC l)为引发剂、氯化亚铜(CuC l)为催化剂、2,2′-联吡啶(bpy)为配体,采用开放体系,在外加搅拌和氮气保护下,研究了苯乙烯的悬浮法原子转移自由基聚合(ATRP),采用分散相水中加入电解质N aC l的方法抑制催化剂配合物向水相的扩散.结果表明,所得聚合物的分子量随转化率呈线性增加,分子量分布较窄(分布指数可达1.40),聚合反应对单体浓度为一级动力学关系,经计算聚合体系的活性自由基浓度为6.89×1-0 8m o l/L;而对A IBN为引发剂时该催化体系的反相ATRP悬浮聚合研究显示,聚合反应可控性很差,原因在于CuC l2的水溶性太强.     

丁二烯阴离子聚合的理论研究

本论文包括下列四部份内容:1、有机锂的紫外光谱;2、丁二烯阴离子聚合的机理;3、在不同极性溶剂中丁二烯的聚合反应动力学;4、路易氏碱及其过渡态能E_T在共轭二烯烃的阴离子聚合中的应用。     

Monte Carlo模拟研究聚合诱导高分子自组装

使用Monte Carlo单格点模型模拟研究活性聚合的动力学过程,在聚合反应的同时,观察高分子在溶液中的自组装相行为.通过统计模拟聚合反应过程中的单体转化率、聚合物分子量、分子量分布等信息,证明聚合反应是可控的活性聚合.在聚合反应中,通过调控聚合反应概率、链段与溶剂之间的相容性等参数,观察到诱导组装形成的球状和柱状胶束.模拟研究验证了实验中观察到的聚合诱导自组装现象,揭示了聚合诱导自组装的动力学过程.研究结果证明,文中所建立的单格点Monte Carlo模拟方法,可以应用于研究聚合诱导高分子自组装相行为.