聚丙烯腈螯合纤维的合成及其分离富集贵金属离子

以聚丙烯腈纤维为原料合成了聚丙烯对甲基苯磺酰基脒-对甲基苯磺酰基酰胺螯合纤维,并将其用于溶液中痕量Ru(Ⅲ)和Rh(Ⅲ)的富集和分离。讨论了富集酸度、富集流速、共存离子干扰、洗脱及再生等因素对富集回收率的影响,初步确定了螯合纤维反应及富集的条件。     

2-氯苯磺酰异氰酸酯和2-(磺酰基异氰酸酯)苯甲酸甲酯的合成

2-氯苯磺酰异氰酸酯和2-（磺酰基异氰酸酯）苯甲酸甲脂是合成超高效磺酰脲类除草剂的两个重要中间体,本文报道了分别以2-氯苯胺为原料,以重氮化、氯磺化、氨化或以糖精为原料,经水解甲酯化,然后再与草酰氯反应制得相应的苯磺酰基异氰酸酯的合成路线,简化了文献报道的方法。     

一种新的苯磺酰脲类除草剂的合成

以N-正丁基-2-甲酯基-5-甲基苯磺酰胺(Ⅰ)和N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)苯基氨基甲酸酯为主要原料合成了N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)-N′-(5-乙酰胺甲基-2-甲酯基苯磺酰基)脲(Ⅶ). 与N-溴琥珀酰亚胺反应,得到N-正丁基-5-溴甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅱ),产率60%; 和叠氮化钠反应得N-正丁基-5-叠氮甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅲ),产率73%; 经催化加氢得N-正丁基-5-氨甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅳ),产率75%; 用乙酰氯酰化得N-正丁基-5-乙酰胺甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅴ),产率90%; 经取代得5-乙酰胺甲基-2-甲酯基苯磺酰胺(Ⅵ),产率77%; 和N-(4,6-二甲氧基嘧啶-2-基)苯基氨基甲酸酯缩合,得到,产率63%.     

吡唑磺酰氨基甲酸酯的合成

为合成除草剂吡嘧磺隆的中间体，提出了非光气法合成５－「（乙氧羰基）氨基磺酰基」－１－甲基吡唑－４－羟酸乙酯（简称吡唑磺酰氨基甲酸酯）的新方法，由５－氯磺酰基－１甲基吡唑－４－羟酸乙酯（简称氯磺酰基吡唑）与氰酸钠反应，再醇解制得，收率约７５％。产品经元素分析，ＩＲ，＾１ＨＮＭＲ等证实。     

三种脱氧核苷5′-O-对甲苯磺酸酯的合成

首次合成了５′－Ｏ－对甲苯磺酰基－２′，３′－二脱氢－２′，３′－二脱氧腺苷（５′－ＴｓＯ－Ｄ４Ａ）、５′－Ｏ－对甲苯磺酰基－２′，３′－二脱氧尿苷（５′－ＴｓＯ－Ｄ４Ｕ）、５′－Ｏ－对甲苯磺酰基－２′，３′－二脱氧尿苷（５′－ＴｓＯ－ＤＤＵ）等三个对甲苯磺酰化的脱氧核苷修饰物，并通过１ＨＮＭＲ、ＵＶ／Ｖｉｓ、ＭＳ等方法进行了表征．对脱氧核苷及其５′修饰物二维ＣＯＳＹ谱的测定为糖环上各类氢原子正确归属提供了依据．     

酰化剂对木质素羟值测定的影响

参照聚醚多元醇羟值测定方法，比较了邻苯二甲酸酐(PA)和对甲基苯磺酰异氰酸酯(TSI)作为酰化剂进行木质素羟值的测定结果，发现TSI可以与木质素分子中的部分酚羟基发生酰化反应，而PA只能与醇羟基反应，故TSI的测定结果远高于PA的测定结果。提出以酰化能力与多异氰酸酯接近的异氰酸苯酯(PI)为酰化剂测定木质素样品羟值，PI法测试结果介于PA-吡啶法和TSI-乙腈法之间。     

(R)和(S)-4-甲基-1-壬醇的合成研究

（R）和（S）－4－甲基－1－壬醇是黄粉虫（Tenebrio molitorL.）雌性性引诱信息素,以天然樟脑衍生物莰烷－10,2－磺内酰胺为原料,在有或无Cul催化条件下以巴豆酰基鞭莰烷－10,2－磺内酰胺的不对称Michael加成反应为关键步骤对该信息素进行了合成,其加成产物（3 ′R）和（3′S）－N－3′－甲基辛酰基莰烷－10,2－磺内酰胺以LiAlH4^-还原断裂及HBr溴化反应后,再经3－甲基辛基溴化镁与甲醛反应即合成出目标产物（R）和（S）－4－甲基－1－壬醇,全合成总产率可42％,目标产物对映异构体纯度可达96％e,e此合成法具有步骤短、产率高及手性助剂可回收利用等优点。     

四丁基溴化铵催化下4-羧基苯磺酰胺的合成工艺研究

研究了以水为溶剂,四丁基溴化铵(TBAB)为相转移催化剂,对甲苯磺酰胺为原料,高锰酸钾为氧化剂,合成药物中间体4-羧基苯磺酰胺的新工艺.考察了碱的用量、催化剂用量、反应温度、高锰酸钾与对甲基苯磺酰胺的摩尔比、反应时间等因素对反应收率的影响.较适宜条件为在40 mL水为溶剂,对甲基苯磺酰胺3.5 g,氢氧化钠用量为1.2 g,TBAB的用量为0.1 g,高锰酸钾与对甲基苯磺酰胺的摩尔比为2.0,反应温度70℃,反应时间2.5 h,4-羧基苯磺酰胺的产率可达93.6%.该方法具有反应条件温和、反应时间较短、操作简单和收率高等特点.     

一些方酰磺酰亚胺类化合物的合成

一些方酰磺酰亚胺类化合物的合成李聚才周海兵陈益钊（化学系）在方酸化学中,未见方酰基和磺酰基的酰亚胺类化合物的报道,为此我们开展了相关的初步研究．要制备酰亚胺类化合物,通常用胺或酰胺与活性更高的酸酐［１,２］反应来制备．试图用苯磺酰胺与方酸直接反应以获...     

荧光法研究N-叔丁基对甲基苯磺酰胺对铁离子(Ⅲ)的分子识别作用

应用荧光光谱法考察了化合物N-叔丁基对甲基苯磺酰胺对阳离子Co3+、Hg2+、K+、Mn2+、Na+、Nd+、Ni2+、Sm3+、Zn2+、Cu2+、Fe3+和阴离子F-、Cl-、Br-、I-、ClO4-、H2PO4-、AcO-、PhCOO-的识别性能。结果表明:该化合物对阴离子没有识别效果,对Fe3+具有良好的识别能力,经计算其包结常数K值为8.103×103L/mol,且与Fe3+形成1:1型的络合物。还从主客体的大小形状匹配及配位识别原子等方面对受体的识别能力进行了讨论。     

NaI/TBHP催化氧化芳基磺酰肼与取代苯乙炔合成炔基砜

芳基磺酰肼在NaI/TBHP催化氧化体系下形成砜基自由基,与取代苯乙炔反应,制备炔基砜。对反应条件进行筛选,获得最优条件,即以0.7 mmol对甲基苯磺酰肼、0.5 mmol苯乙炔、1.0 mmol碘化钠(NaI)为催化剂,2.0 mmol的叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,4.0 mL无水乙醇为溶剂,在80℃时搅拌反应8 h。研究结果表明：在此条件下,该反应底物适用性好,对芳基磺酰肼和取代苯乙炔有良好的耐受性;该反应经过磺酰基自由基与芳基乙炔进行自由基加成得到烯基自由基,然后夺取碘自由基生成(E)-β-碘代烯基砜,脱掉碘化氢得到炔基砜。     

对硝基苯磺酰基乙酸酯类化合物与α-氯丙酸酯的反应

在固—液相转移催化（Ｋ２ＣＯ３／ＣＨ３ＣＮ／ＴＥＢＡ）条件下，对硝基苯磺酰基乙酸酯类化合物与α－氯丙酸酯在６０～８０℃反应没有生成正常的烷基化产物，而得到了２－（４－硝基苯磺酰基）丙酸酯，产率３０％～７０％．反应机理可能是：对硝基苯磺酰基乙酸酯与α－氯丙酸酯反应时相继发生了烷基化和消除反应，消除反应生成的对硝基苯亚磺酸钾与α－氯丙酸酯反应而得到最终产物．     

磺草灵及其磺酰脲类化合物的合成

由苯磺酰基异氰酸酯与4—氨基苯磺酰氨基甲酸酯反应,制得了具有两个除草活性基团的新化合物。     

（S）—4—甲基—3—庚酮的合成研究

（Ｓ）－４－甲基－３０庚酮为切叶蚁警戒信息素，以樟脑衍生物（一）－莰烷碘内酰胺（２）为原料，经Ｎ－丙酰基莰烷－２，１０－磺内酰胺（３）与碘代正丙烷的不对称烷基化反应，Ｈ２Ｏ２－ＬｉＯＨ体系水解酰胺键，２－甲基戊酸酰氯化以及Ｅｔ２Ｃｄ的加成反应成功地合成出（Ｓ）－４－甲基－３－庚酮（１），其化学总产率为５３％，其光学产率可达９５％ｅ，ｅ。此合成方法具有合成步骤短、产率高和手性助剂可回收利用等优点。     

3—（二甲氨基）丙胺催化下的Knoevenagel缩合反应

在３—（二甲氨基）丙胺（ＤＰＡ）催化下，对硝基苯磺酰基乙腈与芳香醛发生Ｋｎｏｅｖｅｎａｇｅｌ缩合反应，生成２—（４—硝基苯磺酰基）肉桂腈类化合物，产率８３％—９８％．用元素分析、ＩＲ、１ＨＮＭＲ和ＭＳ等方法对产物进行结构鉴定，确证得到了上述结构的化合物。     

单嘧磺酯原药组成的定性和定量分析

为了给单嘧磺酯这种新除草药剂的产业化生产和质量控制提供基础,指导生产实际,对不同生产批次的原药进行了定性和定量分析,定性分析结果表明,单嘧磺酯原药的有效成分是N-[2：（4：甲基）嘧啶基]-2-甲酸甲酯基苯磺酰脲,主要的杂质是2-氨基-4-甲基嘧啶和邻甲氧羰基苯磺酰胺,在此基础上建立了有效成分和杂质的HPLC分析方法,方法的精密度好,准确度高,适用于产品的质量分析和生产过程的控制,定量分析结果表明,有效成分的含量大于92％,杂质2-氨基4-甲基嘧啶和邻甲氧羰基苯磺酰胺的含量分别是0．3％和4．8％．     

聚苯乙烯负载羟基对甲苯磺酰氧基碘苯参与酮的α-对甲苯磺酰氧基化反应

用线型聚苯乙烯负载二醋酸碘苯与对甲磺酸反应制得了聚苯乙烯负载羟基对甲苯磺酰氧基碘苯；该负载型高碘试剂作用与酮合成了α-对甲苯磺酰氧基酮，在此反应中显示出较好的反应活性，并且可循环使用，对环境友好。     

非对称水溶性卟啉与钯(Ⅱ)显色反应的光度法研究

研究了非对称性５,１０,１５－三（４－甲基－３－磺基苯）－２０－［４－（５－氟尿嘧啶）－３－磺基苯］卟啉（ＭＦｕＳＰＰ）测钯的显色条件．在表面活性剂十二烷基磺酸钠存在下,ｐＨ４．５～６．０的弱酸性ＨＡｃ－ＮａＡｃ缓冲介质中,用抗坏血酸催化,Ｐｄ（Ⅱ）与ＭＦｕＳＰＰ形成１１配合物,最大吸收波长４１５ｎｍ,摩尔吸光系数ε＝１．８×１０５Ｌｍｏｌ－１ｃｍ－１,线性范围０～２．０μｇ／１０ｍＬ．该显色剂保持了对称性卟啉灵敏度高的优点,选择性和反应速度有明显改善．应用于混合样品和钯催化剂样品中钯的测定,结果满意     

二溴对甲基偶氮磺光度法测定镁砂中钙

研究了新显色剂二溴对甲基偶氮磺与钙的反应,建立了直接测定镁砂中钙的光度分析方法.在0.4mol/L硝酸介质中钙与二溴对甲基偶氮磺形成蓝色配合物,最大吸收波长624nm,表观摩尔吸光系数为3.5×104L/molcm),钙含量在2~10g/25mL范围内符合比耳定律,显色反应具有良好的选择性,主要共存离子有较大允许量,可用于镁砂中钙的测定.     

二溴对甲基偶氮磺光度法测定铋

研究了新显色剂二溴对甲基偶氮磺与铋的反应,建立了直接测定药物中铋的光度分析方法.在0.16mol/L高氯酸介质中铋与二溴对甲基偶氮磺迅速形成蓝色配合物,最大吸收波长634nm,表观摩尔吸光系数为2.41×10~4L/(mol cm),铋含量在0~35g/25mL范围内符合比耳定律,显色反应具有良好的选择性,主要共存离子有较大允许量,可用于药物中铋的测定.