右旋糖酐基点击水凝胶中蛋白质的扩散行为

调控蛋白质在凝胶中的扩散行为在生物医学领域具有重要的意义.本文采用巯基-烯点击反应设计并合成了一系列右旋糖酐基水凝胶.根据溶胀行为计算了凝胶的网格尺寸,并以FITC标记的溶菌酶(FITC-Lyz)和牛血清白蛋白(FITC-BSA)为模型蛋白,对蛋白质在水凝胶中的扩散行为进行了研究.结果表明,以点击化学作为合成手段,通过改变前驱体质量分数和烯/巯基摩尔比可以实现对凝胶网格尺寸的控制,进而控制蛋白质在其中的扩散行为.     

巯基-端烯/炔点击反应合成棒状液晶化合物

将巯基-端烯/炔点击反应应用于制备潜在的液晶显示材料、液晶半导体材料.即在室温条件下,催化量的安息香二甲醚作为光引发剂,365 nm波长紫外光辐照正十二硫醇和端炔/烯三联苯、联苯化合物4 h即可以合成60%左右产率的目标产物.化合物的结构通过核磁共振氢谱、红外光谱和元素分析进行表征;目标化合物的介晶性经差示扫描量热法、偏光显微镜和变温X射线衍射法测试.结果显示含三联苯刚性核的化合物2呈现多个晶态和多个近晶相.     

巯基-烯点击化学在乙烯基聚合物功能化改性中的高效应用

正点击化学(Click Chemistry)是2001年诺贝尔化学奖获得者美国化学家Karl Barry Sharpless提出的一种快速合成大量化合物的新方法,是在组合化学(Combinatorial Chemistry)之后又一重要的有机合成化学技术。基于点击化学的巯基-烯自由基加成反应,是一种反应高效、选择性高、条件温和、产物收率高且分离方法简单的有机合成方法。     

碳纳米材料的无铜点击功能化

碳纳米管、富勒烯、石墨烯等碳纳米材料在水和有机溶剂中的溶解性不理想,导致在一定程度上限制了进一步的应用.文中综述了近几年无铜催化的点击反应,如 Diels-Alder 反应、巯基-烯点击反应等对碳纳米材料的化学修饰, 并对其发展和应用前景进行了展望.     

双硫-烯的光引发反应

自点击化学概念出现以来,在高分子、化学合成、生物等领域得到了广泛的发展及应用.硫醇-烯点击化学因其具有反应高效、只需光照、反应无需金属催化剂的特点受到广泛关注.主要介绍利用光引发自由基点击化学的方法,在硫醇-烯点击化学的基础上,为避免硫醇易被氧化,利用硫醇的氧化态二硫化物作为反应物,研究氧气、不同光引发剂、不同活性反应物、极性溶剂等对反应的影响.     

一种新型开环烯二炔的设计、合成及细胞毒性研究

通过Sonogashira反应合成了一种以马来酰亚胺为主体结构,炔基带有两个对称烷基链的烯二炔化合物。该烯二炔在适度加热的情况下能够发生Bergman环化反应,产生芳基双自由基。通过红外光谱分析确认反应后碳碳叁键信号峰消失;利用自由基捕捉技术获得了单N-叔丁基-α-苯基硝酮(PBN)加成产物和双PBN加成产物,并通过电子顺磁共振波谱检测到了这两种PBN加合物的自由基信号,说明烯二炔发生了Bergman环化反应。MTT法细胞活性实验证实该小分子烯二炔对肿瘤细胞的半抑制浓度在18μmol/L左右,显示出烯二炔对肿瘤细胞具有良好的抗增殖能力。这为以后设计合成高活性的开环型烯二炔抗生素提供了新的思路。     

紫外引发点击反应高效增强碳纳米管纤维的机械强度

为制备性能稳定的碳纳米管(CNT)纤维,利用高效简捷的硫醇-烯烃点击反应对CNT纤维进行改性,并研究了硫醇的官能度、含量等反应条件对功能化CNT纤维性能的影响以及增强机理.结果表明:在不破坏碳纳米管结构的前提下,在单根碳纳米管之间形成了交联结构.具有不同官能度的硫醇与原始碳纳米管纤维(PCNTs)的双键发生巯基-烯烃点...     

蚜虫警戒素及其类似物合成研究(Ⅱ)——2—乙基—6,10—二甲基—1,5,9—十一碳三烯的立体专一性合成

以CuI催化的2—丙炔溴化镁对香叶基溴进行偶联反应合成6,10—二甲基—5,9—十一碳二烯—1—炔及6,10—二甲基—1,2,5,9—十一碳四烯,然后用Etcu对其进行立体专一性末端炔烃的烯铜化反应,水解即得到具有特定构型的蚜虫警戒素类似物——2—乙基—6,10—二甲基—1,5,9—十一碳三烯。     

伯胺对烯二炔化合物的Michael加成反应

烯二炔类小分子可在常温下发生Bergman环化反应而产生双自由基中间体,并表现出强烈的细胞毒性,成为抗肿瘤抗生素的重要选择。选取一种含有长链烷基的烯二炔作为模型化合物,研究了含有马来酰亚胺基团的烯二炔小分子的Michael加成反应。结果表明,在极性溶剂中,伯胺选择进攻烯二炔的叁键部分形成了无Bergman反应活性的1,6-单加成产物,而在低极性溶剂中或者伯胺上有大体积取代基的情况下,Michael加成反应被极大地抑制。水相体系中的实验证明,中性有利于促进Michael加成反应,在弱酸性条件下,烯二炔不被伯胺进攻,保留了Bergman环化反应活性。研究结果将有助于指导烯二炔类抗生素的分子设计并构建具有临床应用价值的载药系统。     

通过Bergman环化聚合反应合成侧链含有苯丙氨酸的手性聚合物

合成了侧链带有手性氨基酸基团的烯二炔化合物,利用烯二炔化合物在加热或者光照条件下能够发生Bergman环化反应生成双自由基这一特点,制备了侧链含有手性中心的手性聚合物。红外光谱和核磁共振结果证实该烯二炔化合物发生了Bergman环化反应,凝胶渗透色谱结果证实获得了高分子量聚合物,圆二色光谱结果证实通过Bergman环化反应制备的聚合物具有主链手性。     

CuI催化炔基苯甲醛分子内环化反应的理论研究

应用量子化学密度泛函理论(DFT)和自洽反应场极化连续介质模型,在B3LYP/6-311G(d,p)计算水平上对CuI催化炔基苯甲醛和甲醇反应合成环烯基醚进行了理论研究.结果表明,甲氧基环内烯醚是热力学优势产物,其总反应包括炔基的活化,炔-羰环化反应、醇-羰亲核反应、质子传载反应和催化剂解离等步骤.炔-羰环化反应是速控步骤,CuI的催化作用使该步骤过渡态的相对吉布斯自由能下降了163.9 kJ/mol.CuI催化作用的本质在于,Cu与炔基配位,使炔基反键轨道π*C1-C2能级降低,使π*C1-C2与羰基氧原子的孤电子占据轨道LP-(2p)01的能级差减小.甲醇发挥亲核试剂和质子传载双重作用.     

3-甲基-2-十三烯-4-炔酸乙酯的合成

在绿色反应介质聚乙二醇-400(PEG-400)中,1-葵炔与丁烯酸乙酯在PdCl2(PPh3)2/CuBr催化体系作用下,选择性合成E-3-甲基-2-十三烯-4-炔酸乙酯,该反应对环境友好,产物结构经IR、NMR和MS确证.     

点击化学用于生物分子标记的研究进展（英文）

自1999年Barry Sharpless提出点击化学的概念以来,其得到极大的关注和发展。主要介绍了点击化学的定义和分类,其中Cu(I)催化下炔基与叠氮可形成稳定的1,2,3-3氮唑化合物,这类反应的应用最为广泛。它在标记生物大分子方面的应用主要从4个方面展开,包括标记多肽和蛋白,DNA和RNA,细胞中的酯质和病毒表面。     

通过烯二炔自组装层的Bergman环化反应制备富碳纳米胶囊

通过Sonogashira偶联反应制备了设计结构的烯二炔化合物,以单分散SiO2无机纳米粒子为模板,以设计结构的烯二炔化合物为功能化前驱体,在无机纳米粒子表面通过分子自组装形成单分子层,并经原位引发Bergman环化反应形成聚芳烃交联网状结构,刻蚀除去无机模板后得到了均一形貌的富碳纳米胶囊.     

酰胺导向Rh催化C—H键官能团化反应

过渡金属催化的C—H键直接官能团化是构建C—C键和C—X(O,S,N等)键的新策略,目的是提供替代的、环保的、高效的途径构建C—C和C—杂键.其中酰胺导向Rh催化C—H活化官能团化引起了人们广泛关注,近年来该领域的研究已成为热点.该文综述了该策略在有机合成领域的研究进展,主要包括酰胺导向Rh催化C—H键烯、炔基化、芳基化、活化/环化和胺化反应.     

巯基-烯点击化学法制备还原响应两亲性聚合物

以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯、1,6-己二硫醇及端巯基聚乙二醇单甲醚等为原料,通过巯基-烯点击化学反应,合成了疏水段含二硫键的两亲性三嵌段共聚物mPEG-bP1-b-mPEG.对mPEG-b-P1-b-mPEG在水溶液中的自组装行为进行了深入的研究.结果表明,mPEG-b-P1-b-mPEG的临界胶束浓度为0.032 mg/mL,形成胶束的平均粒径为61.3nm.包载模拟药物尼罗红的释放行为研究表明,在D,L-二硫苏糖醇(DTT)存在的条件下,包裹在胶束中的尼罗红可以被释放出来,显示出快速的还原响应性能,表明合成的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG有望作为疏水性药物载体,应用于药物控释领域.     

新型金(Ⅰ)络合物的合成及其在催化炔烃与苯胺的氢胺化反应中的应用

亚胺类化合物是十分重要的基础化工原料,通过开发高活性催化剂,催化苯炔与芳胺的氢胺化反应制备亚胺是一种有效的方法.论文利用二烷基烯锡与氯化金AuCl键的插入反应,合成了一类新型烯锡配位的一价金络合物3.该一价金络合物表现出较强的“嗜碳性”,可以活化碳碳不饱和碳,从而实现苯胺与苯炔的氢胺化反应,高产率合成了亚胺类化合物.     

自愈合POSS-PEG杂化水凝胶的制备及其性能研究

自愈合水凝胶是一种新型仿生智能材料,近年来,由于这种新型材料的自愈合性能,受到人们广泛研究.本研究将亲水的烯丙基聚乙二醇(Allyl-PEG-OH)用“巯基-烯”点击反应连接到疏水的八巯基取代的八聚倍半硅氧烷(POSS-SH)上,然后通过Steglich酯化反应将醛基引入,合成两亲性醛基封端的聚乙二醇官能化八聚倍半硅氧烷(POSS-PEGCHO)交联剂.后与壳聚糖在酸性水溶液中通过席夫碱反应制备得到具有高机械强度、自愈合性能的POSS-PEG杂化水凝胶,并对其自愈合能力、内部微观形貌、机械性能、降解性、溶胀性及细胞相容性进行一系列的研究,探究其作为生物医用材料的潜在性.     

α—蒎烯与苯炔的烯反应及产物结构表征

控制α－蒎烯与苯炔的用量，可获得单烯反应产物和双烯反应产物。用ＵＶ、ＩＲ、Ｈ ＮＭＲ和ＭＳ对单烯反应产物和双烯反应产物的结构进行了表征。     

硅烯对含氢氯硅烷选择性Si—X键插入反应的理论研究

采用密度泛函B3LYP/6-31++G(d,p)算法,比较了通过位阻效应稳定的二烷基取代硅烯和通过电子效应稳定的二氨基取代硅烯对含氢氯硅烷Si—X(X=H或Cl)键插入反应的反应选择性差异.研究结果表明:(1)二氨基取代硅烯的Si—X键插入反应的反应活性低且放热不明显,产物在热力学上远不及二烷基取代硅烯的产物稳定;(2)二氨基取代硅烯对二甲基氢氯硅烷(Me2SiHCl)表现出了与二烷基取代硅烯不同的反应选择性,Si—Cl插入反应优先于Si—H插入反应.其根本原因在于Si—H插入反应过渡态能量的稳定性对硅烯的亲电性作用的依赖性显著大于Si—Cl插入反应.