丙氨酸甘氨酸混合三、四肽构象稳定性的快速预测

使用特殊氢方法预测丙氨酸甘氨酸混合三肽和四肽分子共111个构象的相对稳定性,并与B3LYP/6-31G^＊方法的相对能量比较,得到了满意的结果.在所有111个构象中,特殊氢方法相对能量与B3LYP/6-31G^＊方法相对能量偏差绝对值大于2.0 kcal/mol的只有3个,偏差在1.0～2.0 kcal/mol之间的有18个,其余均小于1.0 kcal/mol.本文结果表明特殊氢原子在决定多肽构象稳定性方面的内秉重要性.     

甘氨酸-α-二肽构象稳定性的理论研究

二肽分子CH3CO[NHCH2CO]NHCH3中的结构基元[NHCH2CO]是甘氨酸-α-多肽的基本重复单元.其中二面角ψ和ψ的不同取值决定了多肽的不同构象.使用B3LYP/6-311G(d,p)方法对二肽分子CH3CO[NHCH2CO]NHCH3的所有可能稳定构象进行了研究,分析了二肽分子CH3CO[NHCH2CO]NHCH3的不同稳定构象的相对稳定性,从分子内氢键作用、大基团间的空间位阻以及库仑作用角度探讨了影响二肽构象稳定性的因素.结果表明:甘氨酸-α-二肽中构象的相对稳定性主要取决于分子内氢键作用和ψ角的空间位阻.ψ角的空间位阻不起决定作用.因此在多肽分子的分子模拟中,如何准确合理地描述ψ角的空间位阻是今后分子模拟工作者要解决的重点课题.     

丙氨酸-α-五肽构象稳定性的快速预测

定义了丙氨酸-α-多肽中的特殊氢原子,对构象中与特殊氢原子有关的主要非键作用进行分析,提出使用与特殊氢原子有关的主要非键作用预测多肽构象稳定性,并将之称为特殊氢方法.基于丙氨酸-α-二肽和三肽分子共12个构象,我们确定了与特殊氢原子有关的7个非键作用参数.利用特殊氢方法定量预测丙氨酸-α-五肽分子65个低能构象的相对稳定性,与B3LYP/6-31G^＊方法比较,得到了满意的结果.     

应用ABEEMσπ/MM方法计算小分子肽的总能量

把分子力场(MM)和原子-键电负性均衡方法(ABEEMσπ)协调融合在一起,采用ABEEMσπ/MM方法的分子能量计算方法,选取直链烷烃(n=1~10)、丙酮、丁酮、3-戊酮、N-甲基乙酰胺(NMA)、丙氨酸二肽和若干种氨基酸作为模型分子,计算模型分子能量,从而得到不同类型原子价态能量参数.应用这些原子价态能量参数,计算小分子肽的能量.把所得结果与从头算(MP2/6-311++G(d,p))方法计算的结果相比,得出小分子肽能量的绝对偏差小于9.000 0 kcal/mol,相对偏差小于19.000 0×10-6,且均方根偏差3.450 0 kcal/mol,相对均方根偏差6.919 0×10-6.以上结果表明,ABEEMσπ/MM方法计算的分子能量结果与从头算(MP2/6-311++G(d,p))方法计算的结果具有较好的一致性,此外,用ABEEMσπ/MM方法计算分子能量要远远快于从头算(MP2/6-311++G(d,p))方法.     

特殊氢原子与丙氨酸二肽构象稳定性的理论研究

使用B3LYP／6-31G^*方法，优化得到了丙氨酸二肽分子的6个稳定构象，从特殊氢原子之间的相互作用及其所形成氢键环和五元环的结构特点，探讨了影响二肽构象稳定性的因素，并估算了相关弱相互作用的能量。     

合理预测甘氨酸-α-多肽构象稳定性的有效途径

使用B3LYP／6-31G^*方法,优化得到了甘氨酸多肽分子CH3CO(NHCH2CO)-NHCH3(n=1,2,3)的18个稳定构象．对构象中存在的非键作用进行了分析,确定了影响构象稳定性的主要非键作用,并估算了相关非键作用的能量．将之应用于判断二肽、三肽、四肽分子构象的相对稳定性,得到了满意的结果．该方法和B3LYP／6—31G^*方法得到的相对能量的线性相关方程为;y=0．8873x 0．6473,相关系效为R=0．9397,最大偏差为3．SkJ／mol,标准偏差为1．47kJ／mol．     

哌啶分子轴向和赤道构象的量子计算

利用Gaussian 03软件对哌啶分子轴向构象和赤道构象进行了量子计算,首先,采用Hartree-Fock(HF)方法,在6-311++G(d,p)高精度基组水平上获得了两种构象分子基态的优化结构、红外光谱和拉曼光谱,这些数据为预测分子结构提供重要的依据;其次,在分子基态稳定构象的基础上,利用Time-Dependent Density Functional Theory(TD-DFT),在HCTH/6-311++G(d,p)高精度基组水平上进一步获得了两种构象的紫外可见光谱,分子激发态能量以及激发态和离子态激发布居信息;最后,由激发态和离子态激发布居信息分析获得了分子激发态电离的相关性.这些结果既可以为实验上区分和标示哌啶分子构象异构体提供依据,也可以为实验上预测哌啶分子的动力学机制提供证据.     

桶烯及其相关分子同共轭性质的理论研究

在RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,RHF/ 6 - 31+G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p)水平优化得到了桶烯和相关分子的平衡几何构型 .进一步用MP2 / 6 - 31G (d ,p) / /RHF/ 6 - 31G(d ,p) ,MP2 / 6 - 31+G(d ,p) / /RHF/ 6 - 31G + (d ,p)和B3LYP/ 6 - 31+G(d ,p) / /B3LYP/ 6 - 31+G(d ,P)水平计算桶稀、双环 [2 .2 .2 ]-辛二稀和双环 [2 .2 .2 ]-辛稀的气相氢化热 (ΔH0( 2 98K) ) ,气相氢化自由能 (ΔG0( 2 98K) )和同键反应芳香性稳定化能 (HASE) ,计算结果指出桶烯有较长的C(sp2 ) -C(sp3)单键 ,小的∠C -C =C键角和比较大的氢化热 ,同键反应芳香性稳定化能为正值 ,表明桶烯为反双环芳香性分子 ,实现了标题化合物反芳香性的几何、能量的判定     

肌醇和水弱相互作用的理论研究

采用DFT方法，在6-31G，6-31G（d），6-31＋G（d），6-31＋＋G（d，p）基组水平上，对肌醇与水分子之间的相互作用进行了研究，找到7种稳定结构：一种单氢键结构、五种双氢键结构和一种三氢键结构．在此基础上计算了络合物在不同基组水平上的相互作用能，并对其进行了基集超位误差（BSSE）校正和零点振动能（ZPVE）校正．此外，采用Onsager溶液反应场模型，在6-31＋G（d）基组水平上，对络合物的构型及相互作用能进行研究，发现溶剂化使络合物的结构及相互作用能发生了改变．     

NH3（H2O）2氢键团簇稳定结构的理论研究

利用经验势与ab initio曲理论相结合的方法寻找团簇NH3(H2O)2的稳定结构.对由经验势所得的14个初始结构,进一步用I-IF、DFT和MP2理论,采用6-31 G(d,p)基组对它们进行几何优化,并在HF、DFI'和MP2理论水平下用6-311 G(2d,2p)基组对优化后得到的6种结构进行能量计算、频率分析,得到6种低能量的稳定结构.     

NH4^＋（H2O）7的稳定结构及振动谱

采用密度泛函（DFT/B3LYP）和HF方法及6-31G（d）基组对由经验势模型寻找到的NH4＋（H2O）7的200个质子化氨水团簇的可能稳定结构进行优化和频率计算,然后,在B3LYP/6-31＋G＊水平上确定了该团簇23种能量较低且无虚频的稳定结构.比较这些异构体的几何构型与能量发现,最稳定结构是网状、能量较高对称立体性结构低1-2 Kcal/mol.在3 000 cm-1-4 000cm-1频率范围,分析了这些稳定结构的红外振动谱,发现每个谱峰都由多种振动模按不同的权重叠加而成.利用所得结构,还合成了轮廓与实验谱基本相符但谱峰位置略有蓝移的理论红外振动谱.     

幻数铵离子水团簇NH4^＋（H20）20的结构和振动谱研究

采用Hartree—Fock方法和6—31G（d）基组对由经验势得到的幻数铵离子水团簇NH4^=（H20）20的17稳定构型进行了结构优化和频率计算，然后对优化所得结构在B3LYP／6—311＋＋G（d，p）水平上计算了单点能．通过比较结合能，笔者发现NH4^＋离子位于团簇中心的结构比其位于表面时更加稳定，两种结构能量的差值在1—5kcal／mol范围内．同时红外谱计算表明，中心结构与表面结构相比，伸缩振动区域较窄，并且最强振动峰发生了红移．     

甲烷水合物(H_2O)_(20)…CH_4稳定性的量子化学研究

采用密度泛函理论PBE方法和二级微扰(MP2)理论,对甲烷水合物(H2O)20…CH4两种不同构型512(H2O)20…CH4和435663(H2O)20…CH4进行了理论研究。在PBE/6-31++G(d,p)水平下进行结构优化,得到了它们的平衡稳定结构;在MP2/aug-cc-pVTZ水平下,结合基函数重叠误差(BSSE)完全均衡校正法,对其复合物进行能量计算。通过计算得出:512(H2O)20…CH4和435663(H2O)20…CH4的结合能分别为-4.75 kcal/mol和-4.44 kcal/mol,大约是相同水平下单一H2O…CH4结合能的8~9倍;512(H2O)20…CH4构型较435663(H2O)20…CH4稳定。     

多圆柱上从加权Bergman空间到Bloch型空间的加权复合算子

设Dn是Cn中的单位多圆柱,φ(z)=(φ1(z),φ2(z),…,φn(z))是Dn的一个全纯自映射,ψ(z)是Dn上的全纯函数.研究了单位多圆柱上从加权Bergman空间到Bloch型空间的加权复合算子ψCφ;通过φ和ψ的函数特征,分别给出了单位多圆柱上从加权Bergman空间到Bloch型空间的加权复合算子ψCφ的有界性和紧性的充分必要条件.     

脯氨酸-水二聚体分子间相互作用的理论研究

在B3LYP/6-311＋G（d,p）水平下优化得到了脯氨酸-水二聚体势能面上的4种低能优化构型。利用MP2/6-311＋G（d,p）方法计算脯氨酸-水二聚物平衡结构的偶极矩,原子电荷布居和分子间相互作用能。经BSSE校正后的相互作用能依次增强的顺序为Ⅳ〈Ⅱ〈Ⅰ〈Ⅲ,最稳定结构Ⅲ的相互作用能为-33.74 KJ/mol。     

NCO自由基与H反应的机理和动力学

研究采用密度泛函理论中的B3LYP方法,在6-311G(d,p)基组水平下,优化反应物、产物、中间异构体和过渡态分子,得到可靠的几何构型和频率.通过内禀反应坐标计算,确认了四条反应通道,并且以通道中中间体、过渡态相对能量为基础,讨论了各反应通道的优先顺序.在反应中,H和NCO的初始连接有两种方式,H分别进攻NCO两端的N和O,进行无势垒加合,得到两个低能中间体HNCO和HOCN.HNCO中∠NCO从172.9°减小到69.0°,生成一个相对能量较高但N—C键较长的中间体,该中间体发生N—C键断裂生成主要产物P1(CO+NH).从HNCO和HOCN出发均可生成次要产物P2(CN+OH),而从HNCO出发还有另一条生成产物P3(CH+NO)的路径,反应沿该路径进行的可能性较小.     

幂零群的若干充分条件

在文献[1]的基础上,改变-些条件得出G为幂零群的若干充分条件。利用弱C-正规,s-正规与弱左Engle元之间的关系获得了下面几个定理：①G的每个素数阶元均为G的弱左Engle元;如果2∈φ（G）,G的每个4阶循环子群均在G中弱C-正规,则G是幂零群。②设N〈3G,G／N幂零,2∈π（G）,若N的素数阶元均为G的弱左Engle元,且N的每个4阶循环子群也在G中弱C-正规,则G幂零。③如果G的每个素数阶元x为NG（（x））的弱左Engle元,并且〈x〉和G的每个4阶循环子群均在G中弱C-正规,则G是幂零群。④G的每个素数阶元均为G的弱左Engle元;如果2∈π（G）,G的每个4阶循环子群均在G中S-正规,则G是幂零群。⑤如果G的每个素数阶元x为NG（（x））的弱左Engle元,并且（x）和G的每个4阶循环子群均在G中弱S-正规,则G是幂零群。     

水合锌（Ⅱ）团簇Zn2+（H2O）n（n=10~12）的理论化学研究

应用高水平量子化学方法 MP2/6-311++G(2d,2p)//M062X/6-311+G(d,p)对气相中的Zn2+(H2O)n(n=10~12)团簇进行优化,获得其多种稳定结构,计算并比较不同Zn2+的配位数下的结合能及电荷分布.结果表明:当n=10~12时,Zn2+的配位数可以为4、5或6,其中最稳定结构的Zn2+配位数为5或6.随着水分子数的增加,体系最稳定结构的氢键数和离子与内层水分子中氧的距离RZn-O都在不断增加.     

大气中Cl原子与甲基乙烯基酮反应机理的理论研究

采用CCSD(T)/6-31+G(d,p)//BHHLYP/6-311++G(d,p)+0.9335×ZPE理论方法,构建了在O2/NO存在的情况下Cl原子与甲基乙烯基酮反应的势能面剖面图.该反应体系的势能面上存在多个可能的反应途径,包括直接氢抽提通道和加成-消除通道.计算结果表明:在初始反应通道中,最可行的反应途径是生成加合物CH3C(O)CHCH2Cl(IM1)和CH3C(O)CHClCH2(IM2).在大气条件下,新形成的加合物IM1和IM2可以进一步与O2/NO发生反应,生成最终的主要产物氯乙醛(CH2ClC(O)H)和甲醛(HC(O)H),这与实验中检测到的主要产物是一致的.     

Ab initio与密度泛函理论研究BeC3异构体的结构与稳定性

采用密度泛函理论和CCSD（T）方法对各种BeCs异构体进行了研究,获得了各异构体的平衡构型,并计算了各自的振动频率和相对能量．结果表明,Be原子通过与环型C3分子中的2个碳原子发生侧配作用而形成的5s是基态异构体,而1s,6s和1t都具有与5s相近的能量,都是BeC3的稳定异构体．