冠醚类化合物在化学分析中的应用——Ⅰ 4’-苦胺基苯并-15-冠-5光度测定钾

改进了4’—苦胺基苯并—15—冠—5 这一有色冠醚的合成方法,其产率有所提高.并对应用这一试剂光度测定钾的方法作了改进:以LiOH—H_3BO_3缓冲液代替三乙胺来控制水相的pH值,不但改善了工作条件和简化了分析手续,而且提高了灵敏度四倍.详细研究了有关的条件.在既定条件下,大量的锂,至少5倍的钠、钙和镁以及0.5倍的铷、铯、钡和锶不干扰钾的测定.制定的方法可用于水样、岩石、土壤及血浆中钾的测定.     

冠醚对植物根系无机离子运转的影响(一)——苯并-15-冠-5对小麦根系钾、钠离子运转的作用

用南大8号与早熟1号小麦良种作为试验材料,以P~K、P~(Na)离子选择性电极作为主要测试工具,研究了冠醚(苯并-15-冠-5)对小麦离体根,整株小麦幼苗根和切去种子胚乳的小麦幼苗根运转无机金属离子(钾、钠)的作用。实验结果表明,冠醚(苯并—15—冠—5)在较低的浓度(1×10~(-3)M)下,对小麦离体根,整株小麦幼苗和切去种子胚乳小麦整株吸收钾离子有促进作用,而对钠离子的吸收无明显的影响。同时又发现冠醚对小麦幼苗的生长有所促进。随着在冠醚溶液里浸渍时间的延长,小麦幼苗在KCl溶液中生长高度、二叶数都有明显的增加。当将小麦幼苗根系浸渍在有色的冠醚[4—二甲氨基苯—1—偶氮(—4—苯并—15—冠—5)]溶液里半小时,在显微镜下,可以清楚地观察到有色冠醚进入到小麦根系内部。综合上述的实验结果,初步讨沦了冠醚对小麦根系钾离子运转作用的二种可能性:即小麦根系通过冠醚的作用,改变了小麦根细胞膜的结构,增加了透性,促进钾离子的吸收或冠醚在较低浓度下,能提高小麦根系膜ATP酶的活力,从而促进离子在小麦根系运转。     

冠醚类化合物在化学分析中的应用——Ⅴ.顺式—二苦胺基二笨并—18—冠—6的合成及其在光度法测定钾中的应用

研制了文献上尚未见有报导的顺式—二苦胺基二苯并—18—冠—6.用此生色冠醚在四氢呋喃中作钾的光度测定,0—100微克范围内,△A—[K~ ]作图有良好的线性关系.反应灵敏度比同类型的4’—苦胺基苯并—15—冠—5测定钾的方法高12倍(Sandell系数为0.028μg/cm~2)。     

双冠醚的研究.Ⅱ.酮型、烃型和醇型双(4′-苯并-15-冠-5)与碱金属苦味酸盐相作用的吸收光谱

用光谱法研究了酮型,烃型和醇型三个系列双(4′—苯并—15—冠—5)与碱金属苦味酸盐在四氢呋喃溶液中的格络作用.△λ_(max)数据表明,这些双(4′—苯并—15—冠—5)与Na~+的络合作用很弱,与相应的单苯并—15—冠—5类似,但对K~+、Rb~+则有较大的络合能力。三个系列双(4′—苯并—15—冠—s)与离子半径较大的碱金属离子络合时,倾向于生成冠醚环与离子化学计量为2:1 的夹心络合物。生成这种2:l络合物的络合能力大小的顺序分别是3>2>1和K~+>Rb~+>CS~+.络合能力小的酮型双(4′—苯并—15—冠—5)(1)与离子半径大大的CS~+并不生成2:1络合物;相反,醇型双(4′—苯并—15—冠—5)(3)则不但容易与K~+、Rb~+,而且还可以与Cs~+生成2:1络合物。在所有考查过的双冠醚中,以3a对KPi的络合能力最大,它在Cr/K~+摩尔比为2:1时就已生成2:1夹心络合物。这可能是由于3a在浓度很小的条件下,分子内的二个羟基之间形成了氢键之故。有多数体况下当双冠醚与较大的碱金属离子相作用时,在较大的Cr/M~+比的范围内,1:1 和2:1两种组成的络合物同时存在于同一体系中.在高Cr/M~+比时,除了生成分子内2:1夹心络合物外,分子间2:1夹心络合物的生成也是可能的。     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯并-1δ-冠-6络合物的合成

冠醚类环状结构的配位体与重氮正离子形成络离子时,络合效应能增强重氮离子的稳定性,并能增大重氮盐在非极性溶剂中的溶解度.这种络合效应为重氮盐的有机反应创造了更为有利的条件.近十年来,人们合成了一系列的对位取代苯重氮盐的冠醚络合物,并对这类络合物的稳定性、电子结构以及它们在非极性溶剂中的溶解性及其机理进行了大量的研究.本文的工作是为了开展重氮盐冠醚络合物的电子结构及其稳定机理,合成了联苯双重氮氟硼酸盐二苯并—18—冠—6络合物.该络合物尚未见文献报道.     

冠醚对小麦幼苗吸收K~+的影响

本文利用放射性同位素~(42)K作示踪,探讨了三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运转K~+的影响,结果表明,由于冠醚化合物的结构不同,三种冠醚化合物对小麦幼苗吸收与运暂K~+均具有程度不同的促进和加速作用,本实验还研究了同位素冠醚—4′—12.5碘—苯并—15—冠—5在小麦体内的吸收与运转。     

冠醚固体络合物的合成(二)——有色冠醚的固体络合物

冠醚是一类中性离子载体,可以用来研究植物中金属离子的吸收和运转,我们研究了有色冠醚对小麦根系钾离子吸收的促进作用。发现有色冠醚与钾离子的络合吸收能力特别强,为了了解有色冠醚金属络合物的性质,我们进一步合成了4—羟基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅰ)、4—羟乙氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅱ)和4—苯基氨基苯—1—偶氮—(4′—苯并—15—冠—5)(Ⅲ)等三种有色冠醚与金属盐的固体络合物,并研究了它们的热稳定性。实验证明:在无水乙醇或无水乙腈中,它们与硫氰酸钾和硫氰酸铵都生成1:2(盐:冠醚)络合物,所得固体络合物的性质见表1。     

4—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内代谢动力学研究

本文报导了同位素标记化合物14—125碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内的代谢动态,发现药物经腹腔注入小白鼠体内后,能被迅速吸收和排除,注入2小时后为药物的吸收高峰,主要分布于肾脏、肝脏,8小时后药物由尿、粪排除52.8％,48小时累积排除量为92％,初步可以认为14—125碘—苯并—冠—5在动物体内存留时间短,蓄积性小。     

4’-烷基取代苯并-15-冠-5的合成

本文报导了以Pd(OH)_2/C为催化剂,将4′-酰基本并-15-冠-5催化氢化为相应的4′烷基苯并-15-冠-5的新的合成方法。此法具有反应时间短、步骤简单、后处理容易、收率高等优点,为烷基取代苯并冠醚的制备开辟了一条新的途径。     

~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内代谢动力学研究

本文报导了同位素标记化合物~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在小白鼠体内的代谢动态,发现药物经腹腔注入小白鼠体内后,能被迅速吸收和排除,注入2小时后为药物的吸收高峰,主要分布于肾脏、肝脏,8小时后药物由尿、粪排除52.8％,48小时累积排除量为92％,初步可以认为~14—~(125)碘—苯并—15—冠—5在动物体内存留时间短,蓄积性小。     

测定络合物稳定常数的一种新的光度数据处理方法

我们提出一种新的光度数据处理方法,用以求算配体及络合物同时具有吸收的络合体系的k_f.运用该法测定了KC10_4与二苯并—18—冠—6(DB—18—C—6)、二苯并—20—冠—6(DB—20—C—6)和二苯并—26—冠—8(DB—26—C—8)在乙睛中的k_f值.1 原理金属阳离子M与配体L形成络合物ML_n(为简便略去各组份的电荷符号),在稀溶液中有M+nL(?)ML_n     

用三氯化铝催化的Friedel-Crafts反应合成酰基苯并冠醚

本文证明,当 AlCl_3用量足够大时,AlCl_3催化的 Friedel—Crafts 酰化反应能顺利地使苯并冠醚酰基化.并且,当改变反应物料比时,可制得一酰化或二酰化的二苯并—18—冠—6衍生物.文中报导了八种酰基冠醚的合成,其中四种酰基冠醚(3、5、7和8)是新化合物.     

肉桂酰苯并-15-冠-5络合物的合成

本文作者合成了肉桂酰苯并-15-冠-5与NaI,KI的新固体冠醚络合物,并通过测定其红外光谱、元素分析、熔点和热分析谱图确定了它们的组成。     

几种酯酮型双冠醚和单冠醚的合成

以4′—溴乙酰基苯并—15—冠—5为原料,(1)与不同一元或二元羧酸盐反应,合成了七种以酯酮桥链相连的双冠醚(Ⅰ—Ⅶ)和两种取代苯并—15—冠—5单冠醚(Ⅷ—Ⅸ):(2)与邻苯二胺反应,得到一种二氢喹喔啉基取代苯并—15—冠—5(Ⅺ)。在合成双冠醚(Ⅶ)时,首先制得4′、4″一二羧基二笨并—24—冠—8(Ⅻ)。以4′一氨基苯并—15—冠—5为原料,与 2、4—甲苯二异氰酸酯反应,得到 2、4—甲苯并二亚脲基双苯并—15—冠—5(Ⅹ)。     

有色冠醚的研究Ⅱ.4-(N,N-二甲基氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)及其类似物的光谱

研究了四种4—(取代氨基)苯-1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中的紫外光谱,发现有两种异构体存在。一种异构体是质子加在氨基氮原子上的产物;另种异构体是质子加在偶氮基β-位上的产物。这现象可用醌—铵型互变异构来解释。4-(苯氯基)苯1-偶氮-(4-苯并15-冠-5)在酸性溶液中只生成一种醌式异构体,而冠醚季铵盐却生成一种铵式异构体。4-(N, N一二甲氨基)-苯-1-偶氮-(4’-苯并15-冠-5)在90％硫酸和6N HCl中生成双正离子化合物。     

碘乙酰苯并—15—冠—5络合物合成及研究

本文合成了四种碘乙酰苯并—15—冠—5晶体络合物,产率51%—97%,并进行了元素分析和红外光谱分析.     

新席夫碱型双冠醚的合成及其配合性能

通过4′—甲酰基苯并—15—冠—5与二(邻氨基苯基)硫反应,合成了一种新的席夫碱型双冠醚.电导法测定的结果表明,该双冠醚与四苯基硼钠以1:1(冠醚单元:金属离子)形式配合,而与四苯基硼钾则以2:1形式配合,形成夹心式配合物.     

联苯双重氮氟硼酸盐二苯-1δ-冠-6络合物的XPS实验与电子结构研究

用XPS实验和EHMO近似计算方法对新型冠醚络合物——联苯双重氮二苯—18—冠—6(l:2)络合物的结构与电子结构进行了研究。在计算中采用了重氮离子插入冠醚环内,并对各种构型和插入位置进行了优化,计算结果与实验事实相符,证明了这种结构的合理性。     

碳棒涂膜式离子选择电极的研究——Ⅳ,亚辛基双(4′-苯并-12-冠-4)钠离子选择电极的研制

参照文[1]的经验。采用价格低廉的光谱纯碳棒经成型、磨光、处理、烘干后,直接在其表面涂上亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)的PVC膜,制得钠离子选择电极。近年国外虽然报道过用12—冠—4的单冠醚或其它双冠醚作钠离子选择电极的载体,但用亚辛基双(4′—苯并—12—冠—4)制作钠离子选择电极则尚无报道。本文的实验证阴:钠离子浓度在10~(-5)—10~(-1)M范围内,电极有良好的响应性能,检测下限为3.4×10~(-6)M’PH适用范围为4—12,对Li~+、Ca~(2+)、Mg~(2+)、Al~(3+)等离子有较高的选择性。本电极不另需要内参比电极和内参比溶液,具有制作简单、使用方便和成本低廉等优点,     

碳碳三键桥联的双(苯并-15-冠-5)的合成及其对碱/碱土金属离子的选择键合

通过4-氨基苯并-15-冠-5和相应的二醛反应,合成了两个Sch iff碱型双(苯并-15-冠-5)2和3,进而通过硼氢化钠还原制备了双(苯并-15-冠-5)4和5;采用溶剂萃取的方法研究了它们与碱金属离子和碱土金属离子的键合行为.结果表明,双冠醚2~5都表现出优于母体苯并-15-5(1)的键合能力,而碳氮双键被还原后的产物(4和5)对金属离子的键合能力又显著地强于化合2和3.从冠醚的结构讨论了这些主体化合物对金属离子的溶剂萃取能力.