在Fe2O3—K2O催化剂上乙苯程序升温脱附研究—探讨乙苯脱…

乙苯在Ｆｅ２Ｏ３－Ｋ２Ｏ催化剂上的ＴＰＤ研究表明，新鲜催化剂表面有α和β两种活性位，均具脱氢，脱乙基和裂解活性，乙苯吸附后能脱氢生成苯乙烯和脱乙基生成苯，若预先吸附水亦可脱甲基生成甲苯，新鲜催化剂表面氧化能力较强，脱下的氢或烷基会立即与表面晶格氧作用生成Ｈ２Ｏ和ＣＯ２，并致使催化剂表面被还原产生新的γ位裂解性能较强，但在吸附水后也具有脱氢和脱烷基活性，水对甲苯的生成起重要的作用，α活性位可能是Ｋ２     

乙苯脱氢制苯乙烯Fe_2O_3-K_2O系催化剂的XPS研究

对铈、钼助催的Fe_2O_3-K_2O乙苯脱氢制苯乙烯催化剂使用前后和工业用后卸下的样品作XPS研究,结果表明:用后催化剂中铁以Fe~(2+)和e~(3+)两种价态并存,表面上生成一定量羟基,反应条件下钾和氧化铁发生作用生成新相K_2Fe_2O_4,它也是活性相,表面钾被水蒸汽溶解随物料流动而迁移流失,钾的流失是失活的重要原因,还有结构因素的影响,在催化剂表面铈以CeO_2微晶存在,反应条件下部分被还原,因而增加了晶格氧的活动性和电子传递渠道,通过促进氧转移脱氢而使催化剂脱氢活性增加。     

在Fe_2O_3－K_2O催化剂上乙苯程序升温脱附研究──探讨乙苯脱氢反应机理

乙苯在Ｆｅ＿２Ｏ＿３－Ｋ＿２Ｏ催化剂上的ＴＰＤ研究表明，新鲜催化剂表面有α和β两种活性位，均具脱氢、脱乙基和裂解活性．乙苯吸附后能脱氢生成苯乙烯和脱乙基生成苯，若预先吸附水亦可脱甲基生成甲苯，新鲜催化剂表面氧化能力较强，脱下的的氢或烷基会立即与表面晶格氧作用生成Ｈ＿２Ｏ和ＣＯ＿２，并致使催化剂表面被还原产生新的γ活性位．γ位裂解性能较强，但在吸附水后也具有脱氢和脱烷基活性，水对甲苯的生成起着重要的作用，α活性位可能是Ｋ＿２Ｆｅ＿２Ｏ＿４相，β和γ位可能是Ｆｅ＿２Ｏ＿３和Ｆｅ＿３Ｏ＿４（部分还原的氧化铁）相．     

CO2气氛下FeLi/AC催化剂上的乙苯脱氢反应

研究了助剂Li对活性炭负载铁氧化物(Fe/AC)催化剂在CO2气氛下的乙苯脱氢反应性能和CO2促进作用的影响.结果表明,助剂Li的最佳添加量为0.6 mmol/g,n(Li)/n(Fe)=0.2;550℃,CO2气氛下Fe(3.0)Li(0.6)/AC催化剂上的乙苯转化率、苯乙烯收率和选择性分别为65.4%、62.9%和96.2%.助剂Li的添加明显提高了Fe/AC催化剂上的乙苯脱氢活性,抑制了催化剂失活.在CO2气氛下,Fe(3.0)/AC和Fe(3.0)Li(0.6)/AC催化剂上苯乙烯收率比N2气氛下明显提高,表明CO2显著促进了乙苯脱氢反应,具有良好的耦合作用.     

钾助剂对乙苯脱氢催化剂电导行为的影响

分别在空气气氛中和在乙苯脱氢反应中测试了11号、无铬210、无铬XH—02等工业催化剂及其去钾样品的电导。所有样品的电导随着温度上升而上升。在空气气氛中脱氢催化剂的电导比相应去钾样品的电导大。但在乙苯脱氢反应气氛中,两类样品的电导行为相反。对比了两类样品对乙苯脱氢制苯乙烯的性能。脱氢催化剂在水蒸汽存在下,间歇注入氯苯时,其电导脉冲式地上升;注入硫化氢气体时,电导脉冲式地下降。去钾样品无相似规律性。文中讨论了上述实验条件下各样品所产生的种种电导行为的原因。     

氨合成铁催化剂活性中心模型及分子氮的络合活化

根据α-Fe晶格参数,表面原子的配位不饱和性,反应的动力学几何因素,络合催化原理,以及由表面原子剩余杂化轨函所组成的基函的量子化学近似计算,本文提出N_2的端基吸附不是目前一般认为的垂直吸附在(111)晶面的底端原子上,而是N_2端基吸附在(111)晶面配位较底端原子不饱和的一个表面原子上,端基吸附与(111)面斜交约20°角,同时有三个与N_2分子中心相距约2.48A的最邻近铁原子侧基络合,生成端基加三侧基ω1,μ_3(η~2)型络合物。氨合成铁催化剂活性中心,除了这样的4-Fe原子簇吸附中心外,还需要一个和吸附中心毗邻并合用二原子的4-Fe原子簇氮分子离解中心,共构成6-Fe原子簇活性中心。本文提出的活性中心模型及吸附态,解释了H_2在铁屑上及钼屑上的吸附场电子发射显微镜图象(Brill et al.,＆ Ishizaka et al.);N_2或NH_3对催化剂预处理所引起的Mossbauer谱图象改变及氨合成活性的增加(Boudart et al.);N_2在Fe上的X光光电子能谱(Kishi et al.);说明了由场离子质谱证实的N_3~ ,N_4~ 的生成机理(Schmidt);~(14)N_2-~(15)N_2在Fe,Fe-Al_2O_3-K_2O上同位素交换机理,提出N或NH的表面迁移是同位素交换决定性步骤,从而解释了在Fe,Fe-Al_2O_3-K_2O上及H_2存在下同位素的显著差异及交换动力学(Ozaki et al.)。 ω_1,μ_     

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性影响因素分析及对策

基于近几年乙苯脱氢制苯乙烯催化剂在中国石油兰州石化6万t/a苯乙烯装置的工业应用情况,分析了乙苯脱氢制苯乙烯催化剂活性的影响因素及相应对策。结果表明,通过严格控制原料中杂质的含量和根据脱氢尾气中CO2的含量适当提高水油比的方法,消除了催化剂表面积碳对催化剂活性的影响;调整新鲜二级脱盐水的补给量使工艺凝液中氯离子含量≤10mg/L;调整工艺凝液加入量使水油比为1.3~1.5(重量比);调整尾气压缩机转数使第二反应器出口压力不高于-40kPa(P)等措施,催化剂活性稳定。     

乙苯脱氢制苯乙烯的本征动力学研究

针对ＧＳ－０５催化剂在反应温度为５７０～６２０℃、系统压力为常压、水烃比（重）为２０,１．５,１．３条件下进行了乙苯脱氢制苯乙烯的本征动力学研究,提出了该反应的简化反应网络,求得了各个反应的动力学速度式及有关动力学参数．研究结果表明,ＧＳ－０５催化剂对乙苯脱氢制苯乙烯具有良好的活性和选择性．     

乙苯脱氢实验反应器的改进

从乙苯脱氢反应的原理分析,提出了反应器的改进依据,改进后的反应器可缩短乙苯在无催化剂高温区的停留时间,提高苯乙烯的收率。     

腺苷酸化合物与[Mo_2Fe_6S_8(SPh)_6(MeO)_3]~(3-)原子簇的络合

ATP与[Mo_2Fe_5S_2(SPh)_6(MeO)_3]~(3-)原子簇的络合,引起ATP的α-、β-~(31)PNMR谱峰往低磁场方向移动13.23和9.02ppm.t-~(31)PNMk谱峰趋于消失,ATP与原子簇的络合,增加其配位场和配位数,促进原子簇与亚甲蓝之间的氧化还原反应并屏蔽原子簇中的铁,使其不易与亚铁螯合剂phen反应。     

乙苯脱氢铁系催化剂中铁钾尖晶石的穆斯堡尔谱研究

乙苯脱氢含钾铁系催化剂是一种尖晶石型的复氧化物催化剂,作者用穆斯堡尔谱学研究了尖晶石结构的形成与含钾能以及煅烧温度的关系,为工业催化剂的生产提供了有用的信息。     

Pd-C2N催化丙烷脱氢反应的密度泛函理论研究

丙烷脱氢制丙烯技术由于选择性高,价格相对便宜,是丙烯生产的一种非常有前景的方法。在本研究中,设计出一种Pd-C₂N二维单原子催化剂。通过密度泛函理论研究Pd-C₂N上丙烷脱氢的反应,所有模拟计算使用B3LYP泛函,对Pd原子使用LAN2DZ赝势,对于C,H,N非金属原子使用6-31g^**基组。分析催化剂静电势,态密度及反应物在催化剂上的吸附作用及反应机理。计算研究表明,Pd-C₂N催化丙烷脱氢反应路径为先脱甲基上的氢原子,再脱亚甲基上的氢原子从而生成丙烯,能垒为25.09 kcal·mol^-1。丙烯在催化剂上将进一步进行脱氢反应,能垒为42.81 kcal·mol^-1。Pd-C₂N催化剂在丙烷脱氢反应中表现出优异的催化性能,为设计潜在的新型丙烷脱氢潜在的催化剂提供了理论依据。     

乙苯脱氢制苯乙烯催化剂工艺条件分析

采用均匀设计进行了乙苯脱氢制苯乙烯催化剂工艺条件对转化率和选择性影响的实验,在此基础上选取出可达到较高转化率和选择性的适宜反应温度、空速、水油比之反应条件。     

11~#催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯的动力学

本文研究了11~#催化剂上乙苯脱氢制苯乙烯的反应动力学。采用流动法积分反应器,在600℃、空速0.5～2.5、水/乙苯=1～5范围内测定其动力学数据。导出简单的幂次动力学方程和双位吸附单分子反应动力学方程。并讨论了工业生产中选用的反应条件与付产物产生的可能途径。     

维生素K_3-酚钾类电荷转移络合物的研究

具有凝血作用的维生素K_3(2-甲基-1,4-萘醌)与苯酚钾及其衍生物—p-MeC_6H_4OK、p-MeOC_6H_4OK、p-PhC_6H_4OK和p-ClC_6H_4OK—在DMF溶液中生成了电荷转移络合物AD和AD_2.以紫外可见光分光光度法测定了络合体系的生成常数和速度常数,计算了络合体系的自由能变化、热函和熵的变化.结果表明,维生素K_3与苯酚钾类可以生成稳定性较大的电荷转移络合物,它们的稳定性与电荷给予体的供电子能力有关.     

X型沸石改性及失活的研究——催化甲醇与甲苯侧链烷基化反应

本文研究了在甲醇与甲苯侧链的烷基化反应中,K_2B_4O_7(Ⅰ)与H_3BO_3-MgO(Ⅱ)对X型沸石催化剂的改性规律。用Ⅰ对KX沸石进行改性,当每100gKX沸石含3.12×10~(-2)mol K_2B_4O_7时,甲醇的选择性较好;用Ⅱ进行改性,每100gKX沸石含0.8mol MgO及0.19mol H_3BO_3时,产品中苯乙烯的含量及苯乙烯与乙苯的产率都较高。当采用H_3BO_3-MgO-Cs X型催化剂时,甲醇转化率和选择性分别达到88%及27%,苯乙烯及乙苯的产率达到0.63(g/gCat·h)。同时对X型沸石催化剂失活进行了研究,认为除了结焦导致失活外,反应过程中产生的水蒸汽使沸石的结构和性能受到破坏,亦导致失活。     

V2 O5/γ-Al2O3催化剂的乙苯混合脱氢研究

采用等体积浸渍法制备了一系列V2O5/γAl2O3催化剂,用程序升温还原反应(TPR)、X射线光电予能谱分析(XPS)、粉末X射线衍射分析(XRD)和N2物理吸附对催化剂进行了表征,并考察了催化剂在CO2气氛下乙苯氧化脱氢反应性能和在系统中通入O2对催化剂结构和催化性能的影响.结果表明,随着V负载量的增加,催化剂在CO2氧化乙苯脱氢过程中的初活性增加,但催化剂的稳定性变差;在CO2氧化乙苯过程中加入少量O2可以有效抑制催化剂表面积碳,同时使催化剂表面高价态的V物种含量增加,从而维持较高的活性和稳定性.     

固氨酶活性中心模型的演进和酶催化机理

本文提出固氮酶活性中心的骈联双座双立方烷原子簇结构的活性中心模型,[S~*Fe_3S_2~*(L)]Mo[(L’)S_2~*Fe_3S~*],其中L和L’代表两个可以移开的配位体,如N_2,-H,或-NH_3。这个模型是前阶段先后提出的骈联双座单立方烷原子簇结构模型,Fe_2S_2~*·Mo_2O_2,和骈联双座三立方烷原子簇结构模型,Fe_2S_c~*(L)(L’)Mo_2[S_3~*Fe_3S~*]_2,的又一次演进。这三个模型所共有的骈联双座原子簇结构特征和三核络合固氮方式,主要都是以固氮酶己知反应的十来种底物和抑制剂CO作为化学探针并应用络合催化原理而推断出来的。至于钼离子的价态和周围微环境,以及三核究竟是两钼一铁还是一钼两铁,则是参考最近国际上关于固氮酶的科学实验新成就而作出相应的修正和演进的。骈联双座双立方烷原子簇结构(含单钼)比较符合Orme-Johson和Munck等的顺磁共振和穆斯鲍尔谱实验结果,能说明比较多的实验事实。本文还扼要地讨论了固氮酶反应中ATP驱动的电子和质子传递机理。     

一种NHC-Cu(Ⅱ)配合物的合成及其对乙苯的催化氧化反应研究

以苯并咪唑为原料合成氮杂卡宾(NHC)前体1,3-双(2-羟基-3,5-二叔丁基苄基)苯并咪唑氯化物,再与CuCl₂配位制备NHC-Cu(Ⅱ)配合物,分别采用紫外-可见吸收光谱、红外光谱、X射线电子能谱和质谱对该配合物进行了结构表征.将该配合物(1%(mol))作为催化剂,以叔丁基过氧化氢(TBHP)为氧化剂,在353 K的乙腈溶液中对乙苯以及其衍生物进行催化氧化反应,结果表明,乙苯的α-H被选择性氧化,首先生成苯乙醇,而后被继续氧化为苯乙酮,乙苯在反应12 h后的转化率为68%,苯乙酮的选择性为90%,苯环上连有吸电子基时,催化氧化效果更佳.     

金原子簇催化应用的研究进展

在最近的10年里,原子精确的金原子簇(AunLm,L为有机配体)已经被证明是一种新型的纳米金催化剂.不同尺寸的AunLm催化剂表现出独特的电子和晶体结构,为关联催化性能和催化剂结构的内在关系及研究纳米金催化的化学反应机制提供了新的研究平台.在这篇综述中,主要介绍金原子簇催化剂在催化反应中的应用,如选择性氧化和加氢,及C—C偶联反应等,同时,也讨论金原子簇催化剂的尺寸效应、配体效应(例如,芳香族vs脂肪族)、杂金属掺杂(如铜、银、钯、铂)等.最后,在原子尺度上研究了金原子簇催化的反应机制以及结构-活性的构建关系.