烷基电子效应的再认识

烷基的电子效应尽管因其所连环境的不同而有异,但是认为烷基此一时是给电子的诱导效应,彼一时又是吸电子的诱导效应,以及认为烷基的超共轭效应仅存于溶液体系中是站不住脚的。本文作者认为,烷基在不带电荷的中性有机结构中,通过诱导效应总是吸电子的,但当它与不饱和结构,包括带正电荷的原子或原子团相连时,还通过Baker—Nathan超共轭效应,乃至空间超共轭效应起供电作用。只是这种供电作用,在溶液中,由于溶剂化作用,其相对强弱遵循Baker—Nathan顺序;而在气相或溶剂化作用很小的溶液中则遵循反Baker—Nathan顺序.     

甲基供电性、吸电性分析与探讨

讨论了甲基的供电性与吸电性。从诱导效应和共轭效应方面阐述了甲基在极性条件下一般为供电子基,在气相或非极性条件下又表现为吸电子基。说明了甲基供电还是吸电,不仅与电负性大小有关,而且还与反应条件和测定方法有关。     

烃基结构对黄药捕收剂浮选性能的影响

采用密度泛函理论计算了一系列黄药捕收剂的几何构型和电子结构,利用最高占据分子轨道能量、自然布局分析电荷、电负性和绝对硬度等参数判断黄药捕收剂的浮选性能.研究结果表明:黄药阴离子是浮选溶液中的活性成分,键合原子为C—S单键中的S原子.最高占据分子轨道能量可较好地解释直链黄药(C1~C6)的浮选性能随碳链增长而增强的现象.在黄药同分异构体中,与极性基相连的碳原子上支链越多,烷基给电子诱导效应越强,该异构体的捕收活性越强.黄药同分异构体(C3~C5)的捕收活性顺序为:叔烃基黄药>仲烃基黄药>异烃基黄药.     

取代基对羧酸酸性强弱影响的分析

在有机化学中，一些按酸化合物，当其分子链上的取代基种类或位置不同时，都会引起其酸性强度改变。在数学、科研中常常遇到这类问题。本文从电性效应（诱导及共轭）、立体效应和场效应几方面来讨论取代基对羧酸酸性影响的规律。一、诱导效应（inductiveeffect）的影响在饱和一元验酸中，烷基上的氢原子被电负性大的吸电子基团如卤素、硝基、羟基等取代后，由于这些取代基的吸电子作用，使成键电子云向取代基方向偏移，使按羟基氢原子易于电离，同时使所形成的核酸根负离子的负电荷得以分散而稳定，导致酸性增强。取代基的吸电子能力越强，…     

浅谈诱导效应与共轭效应

电子效应分为诱导效应和共轭效应两种。所谓诱导效应是指在有机物分子中,由于电负性不同的原子或原子团的影响,使整个分子中成键电子云向某一方向移动,从而使分子发生极化的效应。所谓共轭效应是指由于形成共轭π键而引起的分子性质改变的效应,也称C效应。     

伸缩振动频率,基团电负性和硅烷基中硅的原子势

计算了硅烷基(-SiABC)的基团电负性(x)和硅烷基中硅原子的原子势(n/r),并研究了Si-H和Si-D键的振动频率(v)与硅烷基的基团电负性(x)及硅烷基中硅原子的原子势(n/r)的关系。获得如下关系式γ·μ~(1/2)=235 x_(-SiABC)+1600 γ·μ~(1/2)=80 (n/r)_(-SiABC)+1758 其中,γ、μ、x_(-SiABC)、n和r分别为振动频率(cm~(-1))、约化质量、基团电负性、硅原子的有效电子个数及有效原子半径。     

四羧基金属酞菁配合物电子吸收光谱研究

合成了系列四羧基金属酞菁配合物,研究了中心金属的电子层结构、取代基效应以及溶剂的极性对于配合物电子吸收光谱最大吸收峰波长λmax的影响.研究结果表明,若中心金属为不满d壳层结构,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λmax逐渐增大,当d壳层结构添满电子后,则随着金属的电负性增大原子半径的减小λmax逐渐减小.酞菁的周边位置被羧基取代后,羧基与酞菁大环共轭,增大了π电子的共轭体系,λmax红移.随着溶剂的极性的增大,其Q带最大吸收峰波长λmax红移.     

脂肪胺从气相的碱性到液相的碱性

胺与氨相似,由于氮原子上具有一对未共用的电子对,它具有接受质子或提供电子的能力。因而,胺具有碱性,其碱性比氨强。是由于烷基供电子的诱导效应,使氨基上氮原子的电子云密度增加,增强了接受质子的能力,有利于形成稳定的铵离子。     

判断取代基相对诱导效应强度的新方法——Ⅰ取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键的情况

以CH4为母体,甲烷1个氢原子被取代基R取代生成的CH3R为模型,计算CH3R中甲基碳原子化学位移与甲烷碳原子化学位移的差值Δδ以及CH3R中甲基碳原子净电荷值与甲烷碳原子净电荷的差值ΔQ,将其作为判断基团相对氢原子诱导效应强度的新方法.研究结果表明,当取代基中与甲基碳原子相连原子不具有不饱和键时,2种计算结果具有紧密的相关性.就本文所列基团而言,由这2种新方法得到的相对诱导效应强弱与已有的化学规律甚为吻合.     

浅述甲基的吸电性及简单烷基负离子的稳定性

甲基作为供电基早已被人们所接受,但它也可以作为吸电基这一事实却常常不易被人们所理解。目前国内外的有机化学教科书一般都是只讲甲基的供电效应,却很少提到它的吸电效应。例如:在介绍简单烷基正离子的稳定性和苯环的亲电取代定位规律时,都是把     

含硫非离子型极性捕收剂的结构与性能——兼论新型高效捕收剂研制途径

本文归纳国内外关于含二价硫非离子型极性捕收剂浮选应用结果,并用分子轨道及原子键参数方法,从药剂结构-性能关系方面讨论它们具有优良性能的原因及今后研制高效捕收剂的途径。这种捕收剂的特点是:选择性高,用量少,兼有起泡性。它们的高选择性主要由于键合基C=S,—S—的正配键能力比—SH基降低,反馈配键能力增强以及分子断面加大,空间可接近性低所致。它们兼有起泡性是由于分子中同时带有亲固基及亲本基二种极性基,以及非极性基数目多(二个以上),极性基极性弱,亲水-疏水比例小所致。它们用量低是由于药剂化学活性小,在矿浆中无效消耗(矿泥吸附,金属离子沉淀)少,每个分子盖罩矿物表面积大,以及药剂在固气界面吸附量大,发生Γ_(LG)向Γ_(SG)转移。向药剂分子中C=S,—S—基附近引入高电负性基团或原子,可进一步提高药剂作用选择性。     

水络合物

一、配位体——水分子(H_2O)的特点1、水分子中作为配位原子的氧,以不等性SP~3杂化与两个氢原子共价相连,结合成稳定的化合物——水.氧本身还有未成键的孤电子对,这是它作为配位原子必不可少的条件.2、作为配位体的水分子,是极性分子.它的固有偶极矩(D)比氧分子还大,但它的极化率(α)又比氨分子相差较大.故从水分子的偶极矩总体效应来看要比氨分子.     

自由基加成定位效应指数的研究

本文研究了自由基加成定位效应理论。提出了如下预示自由基加成方向的经验公式: A_f=sum from i=1 to 2(IR H_c nd)i R=sum from y=1 to n ry 式中I为诱导效应指数、R为原子或原子团的折射度;H_c定义为甲基(或者烷基)的超共轭效应(或醛,酮羰基以及氰基的共轭效应)因子;nd代表某些和重键直接连结能降低中间自由基能量的原子(或原子团)的d_ 空轨道主量子数;ry为原子团中某一化学键的折射指数;Af定义为自由基加成定位效应指数。 运用经验公式,可以发现,在自由基加成或不对称烯烃单体的自由基聚合反应中,任一自由基(包括大分子链自由基)总是进攻碳一破重键上A_f值较小的不饱和碳原子,或该碳被进攻占优势。两端A_f值差距愈大,则定向的专一性愈强,两端 A_f值相近,则自由基沿两个位置进行加成的几率可能相等。 本公式只适于重键上不连结芳基的不饱和烃。     

碳中心自由基电离能QSPR研究

对碳中心自由基R3C·的电离能提出以下模型方程进行定量关联。其中 ,XP(G)为自由基的均衡电负性 ,PEI是自由基中R基团或原子的极化效应指数 ,VNRP是价电子──非键电子排斥势 ,是自由基中R基团或原子的共轭效应 ,PX是基团变形势。研究结果表明用上式估算自由基电离能与实验值符合的比较好     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

无机化学教学中的电负性应用

电负性是原子结构的一个重要性质,应用电负性值可以判断化学键的极性,计算键的离子性。异核双原子分子的键能。本文用电负性数值解释过渡元素氧化态变化规律.利用成酸元素R及其氧的电负性计算含氧酸根离子的电负性及其组成原子上的局部电荷,根据局部电荷值判断含氧酸强度及其变化规律,从而揭示影响含氧酸强度的实质。此外用成酸元素最高氧化态的电负性讨论了VO_4~(3-).CrO_4~(2-).MnO_4~-的电荷迁移作用。     

硅有机化合物Ⅳ 含硅苯甲酸的离解常数

当硅原子和碳-碳双键或苯环连接时,硅原子不仅有+I诱导效应,还表现出-T的d_π-p_π共轭效应,这两种效应方向相反。但总的效应是吸电子或推电子则随溶剂的介电常数而有改变,例如对(三甲硅基)苯甲酸在水溶液中的离解常数比苯甲酸小,在醇溶液中比苯甲酸大。     

N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子 转移取代基效应的密度泛函理论研究

在B3LYP/6-31+G(d,p)水平上研究了N-(2-羟基苯亚甲基)苯胺衍生物分子内质子转移的取代基效应.结果表明:吸电子基引入后会让分子更加趋于平面构型,而供电子基取代后让分子发生了一定程度的扭转;吸电子取代基引入后减小了分子平面的电子密度,拉近了N_1-H_2距离,增强了分子内氢键的强度,降低了醇式到酮式的结构互变能垒.供电子取代基引入后增加了分子平面的电子密度,加大了N_1-H_2间距,减弱了分子内氢键的强度,使得质子转移能垒升高.对分子的前沿轨道研究表明醇式较酮式结构来说更易形成激发态,并且能隙随着吸电子能力和供电子能力增强变小,说明其生物活性变强.     

—取代联苯系电取代反应定位规则共振论观

—取代联苯发生亲电取代反应时,当取代基为产生-I-C效应的吸电基或供电基在联苯环上4-位或2-位时,第二个取代基主要进入,未有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.若取代基为产生-I>+C效应的吸电基或供电基在联苯环上3-位时,第二个取代基主要进入有取代基的苯环的邻位和对位,以对位为主.     

元素的电负性

元素的电负性这一概念,在化学上广泛用来阐明元素的化学性质以及化合物中键合原子之间的化学键特征,是一个重要的具有实际意义的基本概念。 1932年,L.Pauling首先提出元素的电负性涵义是:“原子在分子中吸引电子的能力”或“分子中的键合原子对成键电子的吸引能力”。 在由A、B两原子构成的A—B键中,如果两原子吸引成键的共用电子对的能力相同,