交叉脱氢偶联反应研究进展

交叉脱氢偶联(CDC反应)是在氧化条件下直接通过两分子反应底物C—H键的断裂而形成C—C键的一种高效率、高原子经济性的直线合成方法.本文按照以下分类,含有胺N原子α-C—H键底物的CDC反应;含有醚O原子α-C—H键底物的CDC反应;烯丙基和苄基底物进行的CDC反应;烷烃的CDC反应,详细综述了近年来该领域的一些研究进展.     

酰胺导向Rh催化C—H键官能团化反应

过渡金属催化的C—H键直接官能团化是构建C—C键和C—X(O,S,N等)键的新策略,目的是提供替代的、环保的、高效的途径构建C—C和C—杂键.其中酰胺导向Rh催化C—H活化官能团化引起了人们广泛关注,近年来该领域的研究已成为热点.该文综述了该策略在有机合成领域的研究进展,主要包括酰胺导向Rh催化C—H键烯、炔基化、芳基化、活化/环化和胺化反应.     

光驱动低碳小分子碳氢活化与碳碳偶联的研究进展

资源含量丰富的低碳烷烃和价廉易得的低碳醇的高效转化利用是化学领域十分重要而又富有挑战性的研究课题.光催化为温和条件下低碳烷烃和低碳醇的催化选择转化制高值化学品带来了新的机遇.本文针对低碳烷烃(甲烷、乙烷、丙烷)和低碳醇(甲醇、乙醇、异丙醇),聚焦光催化低碳小分子C—H键选择活化和C—C偶联制C_(2+)化学品的研究,梳理了国内外近年该领域的重要研究进展;总结、探讨了影响光催化反应活性和选择性的关键因素,以及与C—H键选择活化和C—C键可控偶联相关的关键科学问题,并对光催化低碳小分子选择转化的未来发展方向提出展望.     

几种BC2N超硬材料力学性能与电子结构的理论研究

本文用基于密度泛函理论(DFT)结合平面波方法的第一性原理研究了四种不同相的B-C-N的晶体结构、力学性能和电子结构.结果表明:c-BC2N,d-BC2N和t-BC2N的体弹模量大于400GPa,而cp-BC2N的体弹模量最小～380GPa.其原因在cp-BC2N相中仅有B—C键和C—N键,而不存在另外三种结构中都有的C—C和B—N键.拉伸时各个方向上都出现最大应力,则在剪切时至少有一个方向上不会出现最大应力,反之亦然.能带分析表明四种BC2N均具有直接跃迁型结构,Mulliken布居分析表明,C—N,C—B,B—N间存在电荷转移.     

医用橡胶的表面改性

采用乳液聚合法对天然胶乳接枝季铵盐单体,使其具有抗菌效果。EDS分析结果说明了反应后氮元素含量的增加;XPS分析结果显示C=C键的吸收峰强度明显下降,而C—C键的吸收峰强度有显著增强,且出现了C—N键和C—N 键的特征峰,表明反应后的胶乳材料接枝上了抗菌基团——季铵盐。通过抑菌环试验,得到的抑菌环最小直径为11.8 mm,远远大于(直径≥7 mm)抑菌标准。表明,通过接枝季铵盐单体使胶乳材料对大肠杆菌具有了明显的抗菌效果。     

一种合成脱氢肽的新方法

由N端保护的氨基酸或肽与β-羟基-α-氨基酸酯在三苯基膦、三乙胺、四氯化碳的存在下直接缩合,一步就可得到C端含脱氢氨基酸的肽类.在L-苏氨酸甲酯的情况下,全部生成Z型脱氢氨基酸.其可能的反应历程是N端保护的氨基酸或肽与β-羟基-α-氨基酸酯首先缩合形成肽键,然后进一步脱水生成产物.当用同样试剂处理Boc-L-ILe-L-Ser-L-ILe-OMe时,则形成肽类噁唑啉.影响反应方向的主要因素是α—C—H键质子酸性和酰胺N—H键质子酸性的相对强弱.     

短链醇酯与柴油混合燃料燃烧过程分析

为了解短链醇酯混合燃料的燃烧特性,在柴油机上燃用不同比例乙醇-碳酸二甲酯(DMC)-柴油多元混合含氧燃料,并运用Chemkin软件模拟缸内燃烧氧化动力学性质,探究含氧官能团对燃烧过程影响的机理.结果表明:由于短链醇酯燃料具有较高的汽化焓及较低的十六烷值,延缓了混合燃料的着火过程,故随混合燃料中乙醇和DMC掺混比例的增加,缸压曲线不断后移,压力峰值逐步降低;但由于着火延迟期内形成的可燃混合气量增多,使放热率峰值逐步上升.反应动力学结果显示:低温区活性自由基·OH主要由正庚烷(柴油替代物)脱氢生成,乙醇和DMC的加入能争夺低温反应区内的·OH,使反应活性较强的·OH转化为活泼性稍差的H_2O_2,抑制了整个燃烧过程,使着火延迟期变长;在高温阶段,乙醇分子中C—C和C—O键的断裂优于C—H和O—H键,而DMC主要发生C—O的裂解,C=O键因键能更高未断裂.     

N_2H_4分子取代基效应的量子化学研究

计算了甲基(—CH_3)和羟基(—OH)对N_2H_4的取代基效应.引入甲基后,N_2H_4的N—N键长变长,电荷密度变小.羟基的引入,使得N—N键长变短,其中1,1,2,2-四羟基N_2H_4的N—N键长显著变化.通过NBO计算,N—N键的键级随着取代基个数的增加逐渐减小,超共轭作用在决定构型相对稳定性方面起了重要作用.引入取代基后,N原子的孤对电子与N—C(N—O)键之间发生相互作用,使得整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,分子的总能量和生成热均降低,取代基数目与分子相对稳定性之间具有较好的相关性.     

N_3H_3分子取代基效应的的量子化学研究

计算了羟基(—OH)和甲基(—CH3)对环丙氮烷和丙氮烯的取代基效应.环丙氮烷引入羟基后,1,2-二羟基环丙氮烷和1,2,3-三羟基环丙氮烷的N—N单键显著增长,而羟基的引入使丙氮烯分子的NN双键的键长变短,N—N单键的键长变长.引入甲基后,环丙氮烷的键长增长,而丙氮烯的NN双键的键长增长,N—N单键的键长变短.取代基引入后,N原子的孤对电子与N—O(N—C)键之间发生相互作用,整个分子的超共轭作用增强.随着取代基数目的增多,总能量和生成热降低,取代基数目与分子能量之间具有较好的相关性.     

芳香碳氢键的活化官能化研究进展

目前已发现多种过渡金属络合物可以实现芳香C—H键的活化.例如Pd,Ru,Rh,Cu,Ni,Fe等的络合物都能够实现导向或非导向的各种芳香C—H键活化官能化.对近年来过渡金属催化的芳香C—H键活化构建C—C键反应进展进行了综述.