二氯卡宾与苯环加成反应机理的量化研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态二氯卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量.结果表明,该反应途径由两步组成:(I)两反应物(R1 R2)首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为5.70 kJ mol-1;(II)复合物(CM)经过渡态(TS)异构化为产物(P),其势垒为78.93 kJ mol-1.     

卡宾与苯环加成反应机理的理论研究

用限制的Hartree-Fock从头算分子轨道理论研究了单重态卡宾与苯的环加成反应机理,采用HF/3-21G方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。结果表明,该反应途径由两步组成(1)两反应物首先生成一复合物(CM),它是一无势垒的放热反应,放出的能量为9.77kJ·mol-1;(2)CM经过渡态(TS)异构化为产物P,其势垒为14.99kJ·mol-1。     

硅烯及其卤代物与苯环加成反应机理的研究

用量子化学方法分别研究了单重态硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯环加成反应的机理,采用HF/3-21G*方法计算了势能面上各驻点的构型参数、振动频率和能量。研究结果表明,硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯的环加成反应具有相同的反应途径,该途径均由两步组成:(1)硅烯、氟代硅烯、氯代硅烯与苯反应分别生成中间体INT1I、NT2I、NT3,它们均是无势垒的放热反应,放出的热量分别为18.9,29.1,31.5kJ.mol-1;(2)中间体INT1I、NT2I、NT3分别经过渡态TS1、TS2和TS3异构化为产物P1、P2和P3,其势垒分别为93.8,230.3和205.2kJ.mol-1。硅烯、氯代硅烯和氟代硅烯在与芳香族化合物环加成反应中的反应活性次序为:硅烯>氯代硅烯>氟代硅烯。     

二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的量化研究

用量子化学的二阶微扰和密度泛函理论研究了单重态二氟亚烷基卡宾和丙酮环加成反应的机理.在MP2/6-31G*和B3LYP/6-31G*基组水平上,优化得到了反应途径上反应物\,过渡态\,中间体和产物的几何构型;计算并考察了5种可能的反应途径,势能面上各驻点的构型参数\,振动频率和能量;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明,二氟亚烷基卡宾与丙酮环加成反应的主要反应通道由3步组成:(1) 两反应物首先生成一富能中间体INT1b,它是一无势垒的放热反应,放出的热量为122.1 kJ/mol;(2) 中间体INT1b经过过渡态TS3a1异构化为另一中间体INT3a,其势垒为14.3 kJ/mol;(3) 中间体INT3a又经过过渡态TS4异构化四元环产物P4,其势垒为4.6 kJ/mol.     

二氯卡宾与一氧化碳加成反应机理的量子化学研究

因卡宾类化合物在化学合成中被广泛采用．这类物质与其它化合物反应的微观机理越来越被人们重视，目前有大量的文献报道［１～６］．Ｈｏｆｍａｎｎ［２，３］利用ＺＨＭＯ方法对卡宾环加成反映的研究得到了该类反应无活化能的结论；文［４］和文［５，６］的研究表明，该...     

二溴卡宾与苯甲醛反应机理的研究

本文研究了苯基三溴甲基汞和苯甲醛脱氧反应动力学和反应机理。导出了反应动力学方程，求得了表观速率常数和活化能，获得了二卤羰基叶立德是反应重要中间体的信息。     

二溴卡宾与对-甲基苯乙酮环加成反应机理的量子化学研究

用ＡＭ１方法优化了二溴卡宾与对－甲基苯乙酮环加成反应的反应物、过渡太、中间体和产物的构型，找到了反应的过渡态，从理论上论证了二溴卡宾与对－甲基苯乙酮加成反应的机理，得出了该反应为强放热反应，第二步反应为反应控制步骤的结论。     

二氯卡宾消耗臭氧的反应机理研究

采用密度泛函理论对单重态势能面上的二氯卡宾1 CCl2与臭氧1 O3反应的微观机理进行了研究.在B3LYP/6-311G(d,p)水平上全参数优化反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,同时使用内禀反应坐标(IRC)在同一水平上对过渡态与中间体之间的联系进行了确认,并且在QCISD/6-311G(d,p)水平上计算了各驻点的单点能.研究得到1 CCl2与1 O3反应的8种产物通道,即P1(Cl2CO+1 O2)、P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)、P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl),其中通道P1(Cl2CO+1 O2)是最主要的产物通道,通道P2(CO2+ClClO)、P3(CO3+Cl2)、P4(CO+ClOOCl)对反应体系的产物贡献依次减小,而通道P5(CO2+ClOCl)、P6(v-CO2+ClOCl)、P7(ClCClO+1 O2)和P8(COO+ClOCl)很难生成.     

二氟锗烯与乙烯环加成反应的DFT计算研究

用密度泛函理论的B3LYP方法,以6-311 G**为基组,研究了F2Ge(1A1)与C2H4环加成反应的机理,并用经典过渡态理论计算了该反应在不同温度下的反应速率常数和平衡常数,讨论了取代基对该反应的影响.     

苯骈15-冠-5催化二溴卡宾与苯乙烯和多芳代苯乙烯环加成反应动力学

本文研究了在50％NaOH,CH_2Cl_2体系中,苯骈15-冠-5催化产生的二溴卡宾与苯乙烯、多芳代苯乙烯反应的相对速率常数K_(rel),讨论了苯乙烯α及β位上芳基取代基数目和空间位置对K_(rel)的影响。     

Theoretical study on the mechanism of cycloaddition between dimethyl methylene carbene and acetone

The mechanism of the cycloaddition reaction of singlet dimethyl methylene carbene and acetone has been studied by using second-order Moller-Plesset perturbation and density functional theory. The geometrical parameters, harmonic vibrational frequencies and energy of stationary points on the potential energy surface are calculated by MP2/6-31G and B3LYP/6-31G methods. The results show that path b of the cycloaddition reaction （1） would be the major reactive channel of the cycloaddition reaction between singlet dimethyl methylene carbene and acetone, which proceeds in two steps： i） The two reactants form an energy-rich intermediate （INT1b）, which is an exothermic reaction of 23.3 kJ/mol with no energy barrier. ii） The intermediate INT1b isomerizes to a three.membered ring product （P1） via transition state TS1b with energy barrier of 22.2 kJ/mol. The reaction rate of this reaction and its competitive reactions do greatly differ, with excellent selectivity. In view of dynamics and thermodynamics, this reaction is suitable for occurring at 1 atm and temperature range of 300-800 K, in which the reaction will have not only the larger spontaneous tendency and equilibrium constant but also the faster reaction rate.     

理论研究OCS与CN自由基的反应机理

氧硫化碳(OCS)是大气中含量丰富的含硫气体,也是唯一一种能通过扩散进入平流层的含硫物种. 采用高水平分子轨道理论方法研究了OCS与CN自由基在2A′势能面上的反应机理. 在B3LYP/6-31G(2df)水平下优化了反应物、中间体、过渡态及产物的构型参数,并进行了振动频率分析. 单点能计算采用QCISD(T)/-311+G(3df)理论水平. 在QCISD(T)/6-311+G(3df)//B3LYP/6-31G(2df)水平下构筑了反应的势能剖面. 计算结果表明：在通常的大气条件下,NCS和CO是主要反应产物. 然而,随着温度的升高,生成CNS和CO的反应通道可能变成竞争反应通道.     

异氰酸与甲醛环加成反应机理的从头算研究-催化效应

采用从头算方法研究了异氰酸与甲醛环加成反应的机理,并研究了ＢＨ３对此反应的催化效应。结果表明,非催化反应基本上为同步的协同反应,而ＢＨ３催化的反应则为非同步的协同反应,且ＢＨ３催化反应比非催化反应容易进行得多。     

Quantum chemical and topological study on the insertion reaction of dichlorcarbene with acetaldehyde

The insertion reaction mechanisms of siglet and striglet CCI2 with CH3CHO have been studied by using the DFT, NBO, CCSD（T） and AIM method. The geometries of reactions, transition state and products were completely optimized by B3LYP/6-31G（d）. All the energy of the species was obtained at the CCSD（T）/6-31G（d,p） level. The calculated results indicated that all the major pathways of the reaction were obtained on the singlet potential energy surface. The singlet CCl2 can not only insert the Cα--H （reaction I） but also can react with Cβ--H （reaction ll）. There are three main existing pathways and the products are P1 （CH3COHCCl2）, P2 （CH2COHCHCl2） and P4[CHCl2CHCHOH] respectively. Reaction II happens more easily according to the energy changes and the barrier in rate-controlling step. In addition, the important geometries in domain pathways have been studied by AIM theory. And also, the energy changes of H in the inserted C--H bond have been investigated.     

硝基胍的量子化学研究

对硝基胍的两种构型用MOPAC程序包的AM1方法进行量子化学计算，讨论它们的几何结构和分子总能量，认为β型硝基胍由于存在共轭效应因而分子更趋于稳定。     

小分子势能面及其量子动力学研究

简要介绍了原子与分子物理研究所,近几年来在小分子势能面、量子散射动力学和弱相互作用聚合物光谱等方面的理论研究.