非平衡溶剂化理论的比较修正和应用

澄清了当前非平衡溶剂化理论中存在的问题. 根据新推导的非平衡溶剂化自由能表达式, 建立了电子转移溶剂重组能和光谱溶剂化移动的普适表达式. 重新推导了不同于Marcus结果的双球模型近似下的溶剂重组能表达式. 分别从非平衡溶剂化的普适表达式和反应场自能的正确表示出发, 得到自洽的单球孔穴近似下光谱溶剂化移动校正公式. 计算发现, 当前的理论高估溶剂重组能和溶剂化移动约一倍. 采用本文所建立的模型, 可以很好地解释以往理论和实验之间存在的矛盾.     

电子转移溶剂重组能的单球模型及其应用

基于非平衡溶剂化理论方面的推导, 更正了传统Marcus 理论在建立溶剂重组能计算模型方面存在的错误, 给出了电子转移溶剂重组能计算的单球模型的理论推导和正确表达式. 对7,7,8,8-四氰代二甲基苯醌与其负离子间的电子转移体系, 采用密度泛函方法计算了内重组能, 用新的单球模型估算了溶剂重组能, 解释了这一分子体系过去采用传统的理论模型不能解释的实验结果.     

分子内电子转移溶剂重组能计算的一种新方法

根据电磁理论和球孔穴近似，通过解在边界条件限制下的电势方程，得到非平衡和平衡溶剂化条件下体系的Gibbs自由能。在处理非平衡溶剂化问题时，考虑到溶剂分子取向极化对电子转移的慢响应，将平衡溶剂化取向极化产生的面电荷作为非平衡条件下的固定电荷处理，从而得到溶剂重组能的解析表达式。将这种新方法运用到一些电子转移体系，NO^ /NO,NO2^ /NO2,NO2^ /NO,获得了这些络合物中电子转移的溶剂重组能。     

一种估算溶质氢键给体酸度的方法

氢键给体酸度a~H是线性溶剂化能相关(LSER)理论中一种重要的参数,用来度量化合物给出氢键的能力.它既可用实验方法直接测定,也可通过一定的方法估算得到,然而随着化合物的种类增多,结构复杂化,测定既费时又存在着困难.本文根据线性溶剂化能相关理论建立一种新的估算方法.线性溶剂化能相关(LSER)理论认为,溶质在两相溶剂间的分配(以分配系数的对数值1gK来表示)被考虑为三方面的贡献:(1)反映溶质分子在溶剂中挤出一个可以容纳自己的空穴所需要能量的窝穴项,以溶质的分子体积V(摩尔体积V或Vanderwaals摩尔体积V_i)表征;(2)     

溶剂中溶胀煤的NMR显微成象

自从1973年Lauterbur发表第一篇核磁共振成象(NMRI)论文以来,这一技术发展十分迅速,已成为医学临床诊断重要手段之一,同时也在生物学、地质学及材料研究中得以应用.最近,人们也开始把核磁共振成象方法应用于煤的研究.然而,由于煤是一个结构复杂的有机化合物的混合物,同时固体中强自旋偶极-偶极相互作用的存在导致谱线增宽,因此限制了成象的空间分辨率.目前仅有少数几篇文献报道.本工作中,我们利用溶剂浸泡煤,通过质子NMR显微成象观察溶剂在煤中的渗透过程,从而获得有关煤结构的一些信息.     

考虑溶质原子拖拽效应及各向异性的元胞自动机法模拟钛合金单相区静态粗化

晶粒静态粗化是一种重要的物理现象,严重影响微观结构的演化和材料的力学性能.如何有效模拟这一过程已经成为该领域的研究热点.本文通过考虑溶质原子拖拽效应和晶界迁移各向异性对晶粒粗化的影响,建立了元胞自动机模型,并对钛合金单相区静态粗化过程进行了模拟.为了描述不同溶质原子的拖拽效应对粗化的影响,文中将溶质原子在beta相中的扩散速度等效转化成钛原子的迁移速度.为此,提出了定量描述溶质原子扩散速度与钛原子迁移速度之间转化关系的数学表达式.其中,表达式中考虑了影响溶质原子扩散速度的因素如溶质原子的半径、原子质量及晶格类型.通过引入参数c0考虑晶界迁移各向异性对粗化的影响.当c0为1时,则认为晶界迁移为各向异性,若为0时则认为是各向同性.将上述表达式应用到元胞自动机模型中,模拟钛合金(包括TC4,Ti17,TG6和TA15)在单相区的静态粗化现象.预测结果包括粗化动力学和组织演化与试验进行了对比,而且较为吻合.最后,讨论了时间、温度和化学成分对粗化的影响,以及本文元胞自动机模型预测粗化的局限性.     

酪氨酸乙酯与2,4-二硝基氟苯反应速度的溶剂效应的研究

长期以来人们一直用溶剂的介电常数8和偶极矩μ来描述溶剂的极性,但它们仅能反映非专一性的静电作用。而溶剂分子与溶质分子间作用还包括     

电化学表面增强红外光谱:仿生膜界面局域水结构研究的新方法

<正>水作为最常用的溶剂分子,其特有的氢键、偶极结构对许多物理、化学、生物过程均具有重要影响.由于水的局部结构和取向将极大地影响双电层的静电性质,其在固/液界面随外部电场演变的研究受到了极大关注^[1,2].磷脂极性头部的固有偶极和静电场限制了界面水的移动,进一步增加了局部水结构的复杂性.然而,受限于分析方法,     

有机化合物在离子液体中的无限稀释活度系数理论预测

基于理论线性溶剂化能模型 (TLSER), 应用半经验分子轨道能AM1法计算烷烃、芳烃、醇类、氯代甲烷等34种有机非极性和极性化合物的量化参数, 建立了描述有机溶质在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐 ([BMIM][CF₃SO₃]) 和1-丙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([PDMIM][BF₄])中无限稀释活度系数γ_i^∞的理论预测模型. 该模型能够解释溶质和离子液体(ILs)之间的相互作用机理, 适于估算有机溶质在ILs中的γ_i^∞. 研究结果可能为针对具体不同的反应或分离过程等实现有效的ILs设计提供理论依据.     

溶剂辅助聚合物微成型

微成型技术在高分子微图案的制备和功能器件开发中十分重要. 溶剂辅助微成型是通过在聚合物薄膜内引入溶剂来溶胀或溶解聚合物, 降低聚合物的玻璃化转变温度和黏度, 从而提高聚合物的流动性能, 结合模板压印技术可以容易地得到高质量的二维和三维图案. 该技术克服了高温成型下产生的热收缩、易降解、易破坏材料功能性等缺点. 这种方法不仅适用于聚合物单层膜, 还适用于聚电解质多层膜. 通过对多层膜的压缩可以形成化学性质相同而物理性质不同的图案. 本文还讨论了在溶剂辅助微成型过程中模具、溶剂、压力、温度和图案密度对图案质量的影响.     

香豆素衍生物无辐射跃迁量子产率的溶剂效应

香豆素衍生物(Coumarin derivative)是一类重要的“蓝-绿”区激光染料。这类衍生物分子的光物理特性对周围微观化学环境十分敏感,近年来作为荧光探剂已广泛用于化学和生物学研究领域。香豆素衍生物分子的光物理特性研究已有许多报道。Jones等研究了在7位上有不同胺基取代物的香豆素衍生物分子荧光寿命和量子效率的溶剂效应,提出了一个分子无辐射跃迁衰变模型,即这类分子的强荧光发射的平面型分子内电荷转移激发态(ICT)可     

蛋白质分子的弹性表面

蛋白质分子表面的疏水性、静电性、表面积和几何形状对于分子的稳定性、分子间的相互识别(疏水性、静电和形状互补)以及预测其三维结构都起着十分重要的作用.自Connol-ly和Richards提出van der Waals表面、分子表面和溶剂可接近表面的概念以来,各种计算和表示分子表面的方法相继问世.这些方法能快速准确地分析和计算分子表面的面积和体积,但所得到的分子表面是不可变形的.我们所提出的这种方法可以得到分子的弹性三角网络表面,也就是说对于分子中原子的局部运动,不需要重新计算分子表面,而只需在已计算得到的分子表面的基础上,根据原子的运动方向局部移动与运动的原子相关的网络点.这种弹性表面对于在计算分子间相互作用时的分子表面有着特别的意义.为了得到一个易于变形的分子包络表面,我们从分布在一个包含整个分子表面的椭球上的三角网络开始,逐步收缩网络直到所有的三角形最佳贴近分子的可接近表面.为此要进行以下几步:     

C60(C4H10N+)I- 在二元混合溶剂中的溶剂化显色效应和聚集行为

水溶性N, N-二甲基[60]富勒烯吡咯碘盐C60(C4H10N+)I-溶于四氢呋喃和水的两组分混合溶剂中时有明显的溶剂化显色效应. 相应的紫外-可见吸收谱随四氢呋喃和水混合溶剂组成的改变也有显著的变化. 发现浓度和温度对单体状态的C60(C4H10N+)I-的稳定性有很强的影响, 而对聚集状态的C60(C4H10N+)I-的稳定性影响很小. TEM和AFM测定证实了有聚集态存在.     

不同溶剂对富勒烯系列的抽提与表征

自1990年Kr(?)tschmer等报道常规量C_(60)的制备方法以来,富勒烯(球烯)的研究进展令世人瞩目.目前球烯的制备主要利用石墨经电弧蒸发,然后用合适的溶剂来抽提所得烟灰中含有的富勒烯.在烟灰中除含有C_(60)和C_(70)之外,同时还含有少量C_(76),C_(78),C_(84),C_(96)等一系列高碳系列的球烯.因此寻找经济、高效的方法来分离系列球烯,特别是得到含量很少的高碳系列球烯,是当前研究的重点之一.利用球烯独特的结构以及其在不同溶剂中的溶剂效应和不同溶解度,有可能通过抽提、溶解、重结晶等一系列步骤,达到分离和纯化球烯化合物的目的.因此研究球烯在不同溶剂中的溶解特性是必要的.这方面的工作已有一些初步的研究.     

原子-键电负性均衡方法融合进分子力场(ABEEM/MM)应用于蛋白质BPTI水溶液的分子动力学模拟

利用ABEEM/MM浮动电荷模型对蛋白质BPTI分子的水溶液进行了分子动力学模拟, 验证了模拟参数(包括ABEEM参数和力场参数)的正确性以及可转移性. 结果表明, 对蛋白质BPTI水溶液模拟所得的蛋白质中各类非氢原子的位置与实验晶体结构相比的均方根位移偏差较小, 即模拟所得的BPTI结构与实验晶体结构具有较好的一致性; 计算得到的径向分布函数表明, ABEEM/MM模型很好地体现了蛋白质和周围水分子的静电极化, 并且溶质与溶剂之间强烈的氢键作用使溶液中BPTI分子的体积变大.     

应用理论溶剂化变色参数预测取代芳烃对水生生物的急性毒性

定量结构-活性相关(QSAR)是对有机化学品进行危害性评价的必要手段之一.成熟的 QSAR方程可以应用于预测未知化合物的生物活性,这对于有毒化合物的初步筛选,降低评价工作的昂贵费用都有着重要意义.本文以“线性溶解能关系(LSER)”和“理论溶剂化变色参数”为基础,应用半经验分子轨道MNDO计算的结构参数,研究了卤代苯、苯胺、苯酚、硝基苯等化合物对发光菌(Photobacterium phosphoreum),大型蚤(Daphnia magna Straus)和呆鲦鱼(Pimephales promelas)的急性毒性与其结构的定量关系.     

溶剂影响锌铜卟啉的光物理性质

用稳态和时间分辨光谱对四苯基卟啉、四甲基苯基卟啉、邻二氯苯基卟啉的锌、铜的络合物进行了表征. 铜邻二氯苯基卟啉在极性溶剂中吸收光谱蓝移, 并且产生一个新的电荷转移(CT)态的吸收带. CT态的荧光发射位于650 nm, 荧光寿命为8.4 ns. 反常荧光产生的原因是按照Marcus电子转移理论, 极性溶剂有利于增加溶剂外部重组能, 从而降低电子转移过程的活化能. 此外, 邻二氯苯基铜卟啉中的卤素原子的存在产生重原子效应, 从而增加了其三线态的寿命. 导致其三线态向CT态跃迁的几率变大. 其他的影响因素如氢键、极性、轴配位的影响等因素被排除.     

The Ultimate Bearing Capacity of Continuous Composite Slabs with Partial Shear Connection Model

文章基于部分剪力连接模型,利用结构力学的基本原则,同时考虑了各种因素的影响,对不同工况作用下的连续组合板的极限承载力计算方法进行了推导.提出的计算方法能够较为准确地计算出连续组合板的极限承载力,最后给出了实用的设计表达式.     

有机化合物的溶解度与分子极性的关系

溶解现象是溶质与溶剂分子间的相互作用。两种物质的相互溶解度的大小,主要决定于同种分子和异种分子之间引力的差别。而分子间引力的大小与很多因素(如分子的极性、极化度、分子间生成氢键的情况、分子络合物形成的可能性等等)有关。因此,影响溶解度的因素是多方面的。     

溶剂对菁染料激发态异构化无势垒反应的影响

采用基态吸收光谱，荧光光谱，皮秒时间分辨荧光光谱和飞秒瞬态吸收光谱，研究了溶剂的空间位阻及多羟基官能团对3，3′-二（3-磺丙基）噻菁三乙胺盐激发态异构化无势垒反应的影响，结果表明；与长链单羟基醇类溶剂不同，由于受溶剂立体阻碍或所含羟基数目的影响，基态漂白信号具有不同的“短时间”行为，另外，荧光寿命与溶剂黏度并不呈现通常的线性关系；但在同一种溶剂中荧光寿命仍具有波长相关性，即随着检测波长向长波方向移动，瞬态组分寿命增长，以上结果与飞秒荧炮上转换技术测定的结果一致，进一步证明了染料激发态的异构化是一个无势垒过程。