合成条件及添加三乙醇胺对水热法合成TS-1分子筛及其性能的影响

以正硅酸乙酯(TEOS)、钛酸丁酯(TBOT)、四丙基氢氧化铵(TPAOH)分别作硅源、钛源及模板剂水热合成了TS1分子筛.考察了TEOS水解时的水硅比、TEOS水解温度、TPAOH用量及添加三乙醇胺(TEA)对TS1分子筛合成及其性能的影响.采用XRD、SEM、N2吸附等手段对试样进行表征,同时以环己酮氨肟化反应考察试样的催化活性.结果表明,TEOS水解过程中,n(H2O)/n(SiO2)在20～40的范围内对TS1的合成及性能影响不大.水解温度较高(60 ℃)时,加入少量TPAOH (n(TPAOH)/n(SiO2)=0.125)即可得到性能较好的TS1,而在水解过程中添加适量TEA则能进一步改善TS1分子筛的性能.在水解温度为60 ℃、n(SiO2)∶n(TPAOH)∶n(TEA)∶n(H2O)为1∶0.125∶0.065∶20时合成出的TS1用于环己酮氨肟化反应,环己酮转化率达到90.7%,环己酮肟选择性达到92.4%,催化活性与高TPAOH用量合成的TS1接近,而TPAOH的用量大大降低.     

无溶剂、无相转移催化下环己酮剂制己内酯

目的研究用双氧水为氧化剂,选择性氧化环己酮制己内酯。方法以30%(体积分数)的双氧水为氧化剂,钨酸钠与含O的双齿有机配体(草酸)形成的络合物为催化剂,在无有机溶剂、无相转移剂下,用环己酮氧化制己内酯,并用GC-MS跟踪了氧化过程中两种主要物质环己酮、己内酯含量随反应时间的变化关系。结果最佳反应条件为n(钨酸钠)∶n(草酸)∶n(环己酮)∶n(30%的双氧水,体积分数)为2.0∶3.3∶100∶350,在92℃下反应7 h,可制得63.6%(质量分数)的己内酯,其选择性达97.2%。结论该氧化反应产率高,选择性好。     

实验室制备己二酸方法的改进

以浓磷酸为催化剂,双氧水为氧化剂氧化环己醇来制备己二酸.考察了影响反应的因素.结果表明,氧化反应的优化条件为∶ n(环己醇)∶ n(双氧水)∶ n(磷酸)=1∶ 3.5∶ 4.6,反应时间80 min,反应温度95℃,产率可达80.2%.     

6-(N,N-二羟乙基)胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪的合成

以三聚氯氰(CYC)、二乙醇胺(DEA)为原料,于丙酮-水混合介质中合成了6-(N,N-二羟乙基)胺基-2,4-二氯-1,3,5-三嗪(简称为1),其结构经元素分析、FTIR、1H NMR和13C NMR表征.考察了溶剂、碱催化剂、原料的物质的量比和反应时间等对反应结果的影响,结果表明合成1的较适宜反应条件为:以DEA为碱催化剂,取CYC 0.01 mol,n(CYC)∶n(DEA)=1∶1,在V(丙酮)∶V(水)=1∶1的混合介质中,于0~5℃反应2 h以上.     

微乳条件下催化氨肟化合成环己酮肟

钛硅分子筛催化环己酮氨肟化反应制备环己酮肟，是一种环境友好的绿色化学工艺．针对该反应在浆态条件下进行时存在的固液分离和溶剂回收等问题，尝试采用微乳化的方法加以解决．分别以十二烷基硫酸钠／水／氨水／环己酮和二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠／水／氨水／环己酮的水包油型微乳液作为反应介质，实现了钛硅分子筛催化环己酮的氨肟化反应．通过实验考察了温度对选择性和转化率的影响及对钛硅分子筛催化活性和稳定性的影响．结果表明，微乳条件下的环己酮氨肟化反应可以得到较好的效果，并且在反应效果方面以二-（2-乙基己基）磺基琥珀酸钠制备的微乳液占优．     

克拉霉素A(E)-9-O-甲基肟的合成与分离

为了控制和跟踪克拉霉素合成工艺,制备了克拉霉素A(E)-9-O-甲基肟.以克拉霉素肟为原料,通过硅烷化、甲基化和脱保护三步反应合成了克拉霉素A(E)-9-O-甲基肟,并进行了HPLC分析和表征(1 H NMR和13 CNMR).实验结果表明,反应的催化剂、溶剂和pH值会对此化合物的合成产生很大影响.HPLC分析条件:流动相为乙腈∶KH2PO4(0.033mol/mL)=45∶55(pH=4.0),检测波长210nm,柱温为30℃,流速为1.0mL/min.此化合物的合成有利于用HPLC方法对反应进程进行有效跟踪与质量监控.     

对甲苯磺酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

以对甲苯磺酸为催化剂,以环己酮和乙二醇为原料合成了环己酮乙二醇缩酮,通过正交实验法,较系统地研究了合成环己酮乙二醇缩酮的影响因素.实验表明:固定环己酮物质的量为0.2mol,在n (环己酮)∶ n (乙二醇) = 1∶ 1.5,催化剂用量为反应物料总质量的2.6%,带水剂环己烷20mL,反应时间60min的优化条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达78.9%.     

硫酸头孢喹肟中间体7氨基头孢喹肟氢碘酸盐的合成

7-氨基头孢喹肟(7-ACQ)氢碘酸盐是合成硫酸头孢喹肟的重要中间体.在氮气保护下,以7-氨基头孢烷酸(7-ACA)为原料,六甲基二硅胺烷为硅烷化试剂,对氨基、羧基保护后在三甲基碘硅烷的作用下与5,6,7,8-四氢喹啉反应生成7-ACQ氢碘酸盐.结果表明:基团保护、酯裂解、生成7-ACQ的反应时间分别为15,2,5h,反应温度分别为40,25,0℃,n(7-ACA)∶n(HMDS)∶n(TMSI)∶n(5,6,7,8-四氢喹啉)=1∶2.0∶1.4∶1.4,催化剂用量为0.2mL时,收率最高达89.74%.薄层色谱跟踪,并对目标产物进行了元素分析及红外光谱表征.     

异丙苯歧化反应中催化剂酸性和孔结构作用分析

系统研究了分子筛催化剂和层状催化剂上的异丙苯歧化反应.结果表明,催化剂酸性和孔结构共同决定异丙苯歧化反应活性和选择性.其中,Hβ活性高于HY归因于Hβ酸性高于HY.而与Hβ和HY相比,HZSM-5酸性最强,孔径最小,反应的择形性使其反应历程不同于Hβ和HY,活性和歧化选择性均较Hβ和HY低.MCM-41和层状催化剂α-磷酸锆(α-ZrP)、混合金属氧化物柱撑α-磷酸锆(α-ZrP/Al-Cr)、四水硫酸锆(Zr(SO4)2*4H2O)和层状表面相锆基固体酸催化剂(Zr(SO4)2*4H2O/SiO2)因较Hβ、HY和HZSM-5弱酸性而均表现出较低的异丙苯歧化反应活性.同时,二异丙苯的形成是高度择形的,催化剂孔道越大,间位与对位二异丙苯的摩尔比越大.     

H3PW12O40/ZrO2催化合成环己酮乙二醇缩酮

合成了一种复合催化剂H3PW12O40/ZrO2,以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮为探针反应,对合成该催化剂的焙烧温度、焙烧时间及负载量进行了探究。将优化条件下制得的H3PW12O40/ZrO2为催化剂,以环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮。探讨H3PW12O40/ZrO2对缩酮反应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。实验表明:H3PW12O40/ZrO2是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂,固定环己酮用量为0.15 mol,在n(环己酮):n(乙二醇)=1:1.6,催化剂用量为0.25 g,带水剂环己烷为12 mL,反应时间90 min的适宜条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达72.2%。     

钛硅分子筛TS-1上液相氨氧化制环己酮肟机理的原位红外研究

采用原位漫反射红外光谱法,对TS-1上环己酮和氨水、过氧化氢液相氧化反应体系进行了研究.结果表明,环己酮和氨水各自吸附,它们的混合物吸附均发生在表面-Si-OH,且二者相互作用生成亚胺中间物;过氧化氢与TS-1作用形成Ti的过氧化物-Ti-OOH,它与亚胺反应可形成肟.亚胺机理可以很好地解释一些高沸点有机物形成的原因.     

H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成己二酸

以环己酮为原料,w(H2O2)=30%的过氧化氢为氧化剂,在硫酸氢钠作为助剂的条件下,采用H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3作催化剂合成己二酸。探讨H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3对合成己二酸的催化活性,较系统地研究了催化剂用量、氧化剂用量、酸性助剂硫酸氢钠用量及反应时间四因素对反应的影响。实验表明:H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂是合成己二酸的良好催化剂,在固定环己酮用量为0.1mol的情况下,当催化剂用量为2g,氧化剂用量为50mL,酸性助剂硫酸氢钠的用量为0.05g,反应时间为6h的优化条件下,产品收率可达78.7%。     

H4SiW12O40／SiO2高效催化一锅法合成2-（1-苯胺基）苯甲基-环己酮

目的合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。方法在室温条件下,采用溶胶凝胶法合成H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2催化剂,高效催化环己酮、苯甲醛和苯胺的Mannich反应合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮。结果在n(苯甲醛):n(环己酮):n(苯胺)=1.0∶1.8∶1.8,反应温度为20℃,催化剂的用量占反应物料总质量的10%,反应时间为23h的最佳条件下,2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的收率可达77.5%。结论 H_4SiW_(12)O_(40)/SiO_2是合成2-(1-苯胺基)苯甲基-环己酮的优良催化剂,整个反应体系具有条件温和、操作简单、对环境友好和催化剂可重复回收利用等优点。     

H4SiW6Mo6O40／SiO2在H2O2催化氧化环己酮合成己二酸中的应用

采用溶胶一凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨钼酸催化剂．以二氧化硅负载硅钨钼酸（H4SiW6M06040／SiO2）为催化剂,30％H202为氧源,催化氧化环己酮合成己二酸．探讨H4SiW6Mo6O40／SiO2对氧化反应的催化活性,较系统地研究了二氧化硅负载硅钨钼酸用量、反应温度、H。02用量、反应时间等因素对产物收率的影响．实验表明：H4SiW6Mo6O40／SiO2是合成己二酸的良好催化剂;在n（环日酮）：n（H2O2）：n（H4SiW6Mo6O40／SiO2）=100：198：0．124,反应温度为110℃,反应时间3．5h的最佳条件下,己二酸的收率可达86．7％．     

气相色谱-质谱法分析环己酮氨肟化体系中失活催化剂上可溶性沉积物的组成

利用气相色谱-质谱(GC-MS)联用技术,对环己酮氨肟化体系中失活催化剂上的可溶性沉积物进行了分析.分析液样品的制备采用了HF溶解-乙醚萃取法.GC条件:HP-5型石英毛细管色谱柱(30 m× 0.25 mm×0.25μm),载气为He,流速为0.8 mL/min;柱箱程序升温,初始温度为40℃,以20℃/min升至2...     

环境友好的环己醇氧化反应

以自制的三溴化铁为催化剂,以过氧化氢为氧化剂,对环己醇氧化制备环己酮的反应进行了系统的研究,重点对催化剂、溶剂和反应物的物质的量之比进行了优化.在最佳反应条件下,以乙酸乙酯为溶剂,反应温度为25℃,n(过氧化氢)∶n(环己醇)∶n(FeBr3)的比例为1.5∶1.0∶0.2时,环己醇的转化率为83.7%,环己酮的选择性可达92.9%,且催化剂FeBr3能够循环套用.从而,建立了一种操作简单,环境友好且具有应用前景的环己醇氧化方法.     

二氧化硅负载硅钨酸催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮

采用溶胶-凝胶法制备了二氧化硅负载硅钨酸催化剂.以其为催化剂,对以环己酮和1,2-丙二醇为原料合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的反应条件进行了研究,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂环己烷,反应时间对收率的影响.实验表明,二氧化硅负载硅钨酸催化剂是合成环己酮1,2-丙二醇缩酮的良好催化剂,在n(环己酮):n(...     

H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用浸渍法制备了H4SiW12O40/ZrO2-Al2O3催化剂,并通过FT-IR、XRD对其进行了表征。探讨了该催化剂对合成环己酮乙二醇缩酮的催化活性,研究了不同因素对产品收率的影响。在n（乙二醇）∶n（环己酮）=1.4∶1,催化剂用量为反应物总质量的1.5%,反应时间75 min的条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为87.5%.     

二苯甲酮肟的Beckmann重排反应研究

报道不同路易斯酸性催化剂作用下二苯甲酮肟的Beckmann重排反应的结果，即分别以PCl5、H2S04、HCl-Ac2O、H2SO4-Ac2O、H3PO4-Ac2O、PPA、HCl-Ac2O-AcOH为催化剂进行比较实验．发现H3PO4-Ac2O是二苯甲酮肟进行Beckmann重排反应的理想催化剂之一．     

二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

采用浸渍法制备了二氧化钛负载磷钨钼杂多酸催化剂H₃PW6Mo₆O₄0/TiO₂, 该催化剂的适宜制备条件为: 原料TiO₂和H₃PW₆Mo₆O₄₀的质量均为1.0 g,水的用量30 mL,浸渍时间12 h,活化温度150 ºC。以H₃PW₆Mo₆O₄₀/TiO₂为催化剂,对以环己酮与乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮的反应条件进行了研究,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、反应时间对收率的影响。实验结果表明,在n（环己酮）∶n(乙二醇)=1.0∶1.5、催化剂用量占反应物料总质量的1.0%、反应时间0.75 h的条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率为87.7%。