两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种最稳定构型色氨酸分子手性转变的反应机理及水溶剂化效应.结果表明:两种构型的色氨酸分子均有3条手性转变通道a,b,c;构型1的主反应通道为通道a,决速步骤自由能垒为256.7kJ/mol,构型2的主反应通道为通道a和c,决速步骤自由能垒分别为258.8,256.7kJ/mol,决速步骤能垒均来自于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态;水溶剂效应使构型1的主反应通道决速步骤能垒降至113.4kJ/mol;单体色氨酸分子具有稳定性,水溶剂环境下色氨酸分子的手性转变可以缓慢进行.     

几种稳定构型精氨酸分子的手性转变反应机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法、微扰理论的MP2方法和自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,研究了2种最稳定构型的精氨酸分子的手性转变机理及水溶剂化效应.研究发现标题反应有3条通道a、b和c.对于构型1,分别是手性碳上的质子以氨基、羰基和氨基联合以及羧基和氨基联合为桥迁移.对于构型2,分别是手性碳上的质子只以氨基为桥、羧基异构后再以氨基为桥迁移及以羧基和氨基联合作桥迁移.势能面计算表明:构型1的主反应通道都是a,决速步自由能垒分别为268.2kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.构型2的主反应通道是b,决速步自由能垒为239.3kJ·mol~(-1),来源于质子从手性碳向氨基氮迁移的过渡态.水溶剂效应使构型2的主反应通道决速步自由能垒降到95.7kJ·mol~(-1).结果表明:随着温度的升高,构型2先手性转变;水溶剂对精氨酸的手性转变有极好的催化作用.     

谷氨酸分子的手性转变及溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种稳定构型谷氨酸分子的手性转变及水溶剂化效应.结果表明:构型1的优势通道为通道a和通道b,决速步骤自由能垒分别为242.3,245.7kJ/mol;构型2的优势通道为通道a,决速步骤自由能垒为243.5kJ/mol;决速步骤能垒均由质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;水溶剂化效应使构型1的优势通道决速步骤自由能垒降至101.5kJ/mol;决速步骤的反应速率常数在298.15K时为1.002×10~(-5)s~(-1),在310.00K时为3.802×10~(-5)s~(-1).可见谷氨酸分子在生命体内富水环境下可缓慢地实现旋光异构.     

气相α-丙氨酸二价锌配合物手性转变的密度泛函理论研究

采用密度泛函理论的M06和MN15方法，研究了气相α-丙氨酸二价锌（α-Ala·Zn2+）配合物的2种稳定构型（两性的A_1和中性的A_2）的手性转变. 研究发现，A_1可通过以氧为桥、氮为桥、锌为桥、氧与氮联合为桥以及氧与甲基碳联合为桥等多种途径进行氢迁移，实现手性转变；A_2可通过以氧为桥进行氢迁移，实现手性转变，还可以打开螯合环向A_1异构，按A_1手性转变的多种途径实现手性转变. 势能面研究表明，A_1以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是197.2 kJ·mol?1，A_2打开螯合环向A_1异构后，再以锌为桥进行氢迁移的手性转变反应具有优势，活化自由能垒是228.7 kJ·mol?1. 结果表明:气相丙氨酸锌可以很好地保持其手性特征.     

水环境下α-丙氨酸分子手性的转变机制

基于密度泛函理论考察水环境下α-丙氨酸分子手性转变机制,通过寻找水环境下α-丙氨酸手性转变过程过渡态及中间体等极值点的结构,绘制水环境下α-丙氨酸分子手性碳上氢原子转移及形成中间体异构过程的反应势能面.结果表明:与孤立条件的手性转变过程相比,以单个和两个水分子为桥梁的氢原子从手性碳向羰基氧转移过程的能垒从325.5kJ/mol分别降为200.6,173.0kJ/mol;氢原子从羰基氧再迁移到手性碳另一侧的能垒从229.2kJ/mol分别降为105.3,73.5kJ/mol.这是由于水分子在α-丙氨酸分子对映体手性转变过程中具有催化作用,即生命体内存在微量右旋丙氨酸的机制是水参与了左旋丙氨酸手性转变过程,降低了反应能垒所致.     

α-丙氨酸限域在螺旋手性SWCNT(12,6)与水复合环境下的手性转变机理

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究了α-Ala限域在SWCNT(12,6)与水复合环境的手性转变.分子结构计算表明:反应物S型α-Ala在SWCNT(12,6)和水的复合环境与单体相比,氢转移需要断的O—H键长都略长,氢转移的H与其要转到的目标原子O的距离均短很多.中间体在SWCNT(12,6)和水的复合环境下与单体相比,涉及到氢转移的C—H键略长;涉及到氢转移的H和O的距离都短.反应通道研究发现:α-Ala在SWCNT(12,6)与水复合环境下,手性转变反应有4条路径,每条路径上的氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现.势能面计算发现:各反应路径上的最高能垒均来自氢从手性碳向羰基氧转移的过渡态.最高能垒的最小值在氨基先异构接着羧基氢转移的路径,并以2H2O为氢转移媒介,能垒为100.3kJ·mol-1.比α-Ala在SWCNT(9,9)与水复合环境手性转变过程最高能垒的最低值154.3kJ·mol-1明显降低.结果表明:对于α-Ala的手性转变反应,螺手性SWCNT是比扶椅型SWCNT更好的纳米反应器.     

水与扶手椅型SWCNT复合环境下α-Ala分子的手性转变机理

采用组合量子化学ONIOM方法,基于氨基作为氢迁移桥梁,考察单壁碳纳米管(SWCNT)与水复合环境下α-丙氨酸分子(α-Ala)的手性转变机理.结果表明:基于氨基作为氢迁移桥梁的手性转变反应有a和b两个通道,其中通道a最具优势;水与扶手椅型SWCNT复合环境对氢迁移反应具有较好的催化作用;在SWCNT(8,8)的限域环境下,3个水分子构成的链使主反应通道的决速步骤能垒从裸反应的266.1kJ/mol降至117.8kJ/mol.表明SWCNT(8,8)与水构成的复合环境可作为实现α-Ala手性转变的理想纳米反应器,生命体内α-Ala分子可在类似的纳米环境实现旋光异构.     

气相环境下K+催化丙氨酸分子手性对映体转变的机理

采用密度泛函理论的M06方法研究了气相环境下K⁺催化丙氨酸(Ala)分子手性对映体转变反应.反应通道研究发现:Ala稳定构型1的手性转变有a、b、c和d 4个通道,a通道是羧羟基氢向氨基迁移后α-氢以羰基氧为桥迁移,b通道是羧羟基氢向氨基迁移后α-氢向羰基氧迁移再接质子从氨基向α-碳迁移,c通道和d通道是α-氢分别以氨基氮和羰基氧为桥迁移;Ala稳定构型2的手性转变有a和b 2个通道,a通道是α-氢只以羰基氧为桥迁移,b通道是α-氢迁移到羰基氧后氨基的质子再向α-碳迁移.势能面计算表明:构型1手性转变的优势通道是a和b,反应的表观能垒是159.4kJ/mol;构型2手性转变的优势通道是a,反应的表观能垒是235.8kJ/mol.结果表明:气相环境下K⁺的催化可显著降低Ala手性转变反应的能垒.     

水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸 旋光异构的限域催化

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法结合自洽反应场(SCRF)理论的smd模型方法,对标题反应进行理论研究.研究发现:水环境下限域在MOR分子筛内的α-丙氨酸可以在3个反应通道实现旋光异构,分别是质子α-氢以氨基氮、顺次以羰基氧与氨基氮和只以羰基氧为桥,从α-碳的一侧迁移到另一侧.计算表明:质子以氨基氮为桥转移的通道具有绝对优势,α-氢从α-碳向氨基氮的迁移是决速步骤;水溶剂环境下2个和3个水分子簇做α-氢迁移媒介以及分子筛的限域作用,使决速步的吉布斯自由能垒从裸反应的266.1kJ·mol~(-1)降为116.1和111.2kJ·mol~(-1),也比只在水环境下的138.6和122.5kJ·mol~(-1)显著降低.结果表明:水环境下MOR分子筛对α-丙氨酸的旋光异构具有较好的限域助催化作用,水与MOR分子筛的复合环境可作为α-丙氨酸旋光异构反应的纳米反应器.     

单壁碳纳米管尺寸和手性对α-丙氨酸分子手性转变限域的影响

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-31++g*:UFF)方法,考察扶椅型单壁碳纳米管SWCNT(5,5),(6,6),(7,7)、锯齿型SWCNT(9,0),(10,0),(11,0)和螺旋型SWCNT(8,2),(8,3),(8,4),(9,1),(9,2),(9,3)中的α-Ala分子结构和手性转变机制.结果表明:与单体相比,当α-Ala分子限域在直径小的SWCNT中时,其C—C—C键角、C—C—N—C二面角和H—N—H键角增加较大,其他结构参数值略有增减;只存在H先在羧基内转移,手性碳上的H再以羰基11O为桥梁转移的反应通道;当α-Ala分子限域在SWCNT(5,5),(9,0),(8,2),(9,1)中时,羧基内H转移和H从手性碳转移到羰基的能垒较低;α-Ala分子限域在SWCNT中的H转移反应能垒随管径的减小而降低;不同手性的SWCNT对H转移反应能垒影响较小.     

水环境下布洛芬分子的手性转变机理

基于密度泛函理论, 在B3LYP/6-31+g(d,p)水平上研究水环境下布洛芬分子的手性转变机理, 确定水环境下布洛芬分子从S型向R型转变过程中的过渡态和中间体等极值点结构; 在MP2/6-31++g(d,p)水平上计算各稳定点和过渡态体系的单点能, 并对体系能量进行零点振动能修正; 绘制水环境下布洛芬分子手性
转变反应路径上H转移和中间体异构过程的势能面. 结果表明： 水环境下布洛芬分子手性转变有两条路径, 其H转移过程均可通过1个和2个水分子作为桥梁实现, 最高能垒均来自于手性C的H向羰基O的转移过程, 且均以2H₂O为桥梁时能垒最低.     

α-丙氨酸限域在扶椅型SWBNNT(9,9)与水复合环境下的手性转变机制

用量子化学ONIOM(B3LYP/6-311++G(3df,3pd):UFF)∥ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)方法,研究α-Ala在SWBNNT(9,9)与水复合环境的手性转变。分子结构计算表明:反应物S型α-Ala和中间体INT1在SWBNNT(9,9)与水复合环境,与单体相比,氢转移断的O-H和C-H键都略长,H与其要转移到的目标原子O的距离均短很多。反应通道研究发现:在SWBNNT(9,9)与水复合环境下,α-Ala手性转变有4条路径,每条路径上氢转移都能以1个或2个水分子为媒介实现。势能面计算发现:手性转变反应的最高能垒来自H从手性C向羰基O转移的过渡态;在氨基先异构接着羧基H转移和H从手性C向羰基O转移顺次实现的路径,并以2H2O为氢转移媒介时最高能垒被降到最小值153.8 k J·mol-1。比只在SWBNNT(9,9)内的302.7 k J·mol-1明显降低,比只在水环境的167.8 k J·mol-1也有所降低。结果表明:SWBNNT(9,9)与水复合环境,对α-Ala手性转变有较好的催化作用。     

孤立条件下α-丙氨酸分子手性转变机制的密度泛函理论

使用基于密度泛函理论B3LYP/6-31+g(d,p)水平上的计算,研究孤立条件下的α-丙氨酸分子手性转变过程.通过寻找包括过渡态和中间体的反应过程各极值点结构,绘制完整的α-丙氨酸分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:S型α-丙氨酸分子手性碳上的氢原子以羧基上的氧原子为桥梁,转移至手性碳原子的另一侧,实现了从S型到R型α-丙氨酸分子的手性转变;该路径有1个中间体和2个过渡态,最大的反应能垒为326.6kJ/mol,来源于第一个过渡态TS1.     

基于氨基作为质子转移桥梁的赖氨酸分子手性转变机理

采用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法, 考察赖氨酸分子基于氨基作为质子转移桥梁的手性转变机理以及水分子和羟基自由基对氢迁移反应的催化作用. 结果表明, 赖氨酸分子手性转变有2个通道a和b, 通道a为主反应通道, 决速步骤裸反应Gibbs自由能垒为252.6 kJ/mol, 2个水分子构成的链以及羟基自由基和水分子构成的链使通道a决速步骤的自由能垒分别降为119.5,98.5 kJ/mol. 表明水分子和羟自由基对H迁移反应有较好的催化作用, 生命体内的羟基自由基是导致左旋赖氨酸旋光异构的主要原因.     

天冬氨酸分子在水环境下手性转变机理的理论研究

使用密度泛函理论的B3LYP方法和微扰理论的MP2方法,溶剂效应采用离散与连续介质模型,研究了天冬氨酸分子在水环境下的手性转变.反应通道研究发现:天冬氨酸分子在水环境下的手性转变有4个反应通道a,b,c,d.a是以氨基N为桥实现质子转移;b是顺次以羰基O和氨基N为桥实现质子转移;c是只以羰基O为桥实现质子转移;d是羧基内质子迁移后,质子再以羰基O为桥从手性碳的一侧转移到另一侧.势能面计算表明:a通道是最佳通道,3个水分子构成的链作氢迁移媒介,使最高能垒降到108.9kJ·mol-1,对水分子作桥的质子迁移,远程效应不明显;对非质子转移反应,远程作用溶剂效应使能垒明显升高.结果表明:考虑到温度的涨落和分子频繁碰撞等因素,左天冬氨酸在生命体内可以少部分异构成右旋体;水环境下质子迁移反应,可以忽略溶剂的远程效应.     

单水协同作用下甲硫氨酸分子的手性转变机制

基于密度泛函理论的B3LYP方法,在6-311+G(2df)基组水平上研究单水协同作用下的甲硫氨酸(Met)分子手性转变反应过程,寻找Met分子手性反应过程中各中间体与过渡态的极值点结构,绘制单水协同作用下完整的Met分子手性转变路径反应势能面,并分析各极值点的几何和电子结构特性.结果表明:单水协同作用下S型Met分子手性C上的H原子以羧基内10O-19O原子为桥梁,转移至手性C原子的另一侧,实现从S型到R型Met分子的手性转变;该路径有4个中间体和5个过渡态,最大反应能垒为199.275 5kJ/mol,来源于第2个过渡态TS_2-S-Met1H_2O-2.     

水液相下两性α-丙氨酸Ca(Ⅱ)配合物旋光异构的理论研究

采用密度泛函理论的M06-2X方法,结合自洽反应场理论的SMD模型方法,研究了水液相下两性α-丙氨酸与二价钙配合物(S-Ala·Ca2+)的旋光异构.研究发现:S-Ala·Ca2+的旋光异构有a、b和c3个通道,a是α-氢迁移到羰基氧后,质子再从质子化氨基迁移到α-碳;b是质子只以羰基氧为桥迁移;c是质子从质子化氨基迁...     

气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究气相S-异亮氨酸向R-别异亮氨酸的旋光异构机理及水溶剂化效应.结果表明:该反应有a,b,c 3个通道,在通道a和c实现旋光异构反应需经过3个基元反应,在通道b实现旋光异构反应需经过4个基元反应;a为主反应通道,决速步骤Gibbs自由能垒为255.0kJ/mol,由质子从α手性C向氨基N迁移的过渡态产生,决速步骤的反应速率常数为1.25×10-32 s~(-1);水溶剂效应使决速步骤能垒降至114.1kJ/mol,反应速率常数增至2.73×10-7 s~(-1),即水环境对S-异亮氨酸旋光异构具有较好的催化作用.     

螺旋手性SWBNNT尺寸对Lys分子手性转变反应限域的影响

用量子力学与分子力学组合的ONIOM方法, 研究两种构象的赖氨酸(Lys)分子限域在螺旋手性单壁氮化硼纳米管(SWBNNT)内的手性转变机理. 结果表明： 限域 在小管径螺旋手性SWBNNT的Lys分子骨架形变明显; 当两种构象的Lys分子限域在SWBNNT(6,4)时, 旋光异构反应的表观能垒分别为17590,23044 kJ/mol, 旋光异构反应决速步骤的内禀能垒分别为21140,23044 kJ/mol, 来源于质子从手性C向氨基N迁移的过渡态, 比裸反应的决速步骤能垒(252.60 kJ/mol) 低. 即螺旋手性SWBNNT的管径越小, 限域催化作用越明显, 限域在SWCNT(6,4)内具有氨基与羧基间单氢键的Lys分子先旋光异构.     

Asp分子手性对映体转变机理及水的催化作用

用色散校正密度泛函WB97X D方法、 微扰理论的MP2方法和自洽反应场的SMD模型方法, 研究两种天冬氨酸(Asp)分子在优势反应通道的手性对映体转变、 水分子催化及溶剂效应. 结果表明： Asp分子经α 羧羟基、 β 羧羟基、 β 羧基和R 基旋转及质子从α 碳向氨基氮、 质子从氨基氮向α 碳和羧基内质子迁移的一系列过渡态, 实现了手性对映体转变, 并得到几种不同构型的旋光异构产物; 具有2条较强单氢键和2条中等强度单氢键的Asp分子在优势通道旋光异构的内禀能垒分别为258.5,253.8 kJ/mol, 均来自α 氢向氨基氮迁移的过渡态; 2个水分子簇的催化使其能垒分别降至133.3,134.3 kJ/mol, 水溶剂环境下分别降至106.3,107.8 kJ/mol. 表明水分子簇的催化可使Asp分子缓慢实现手性对映体转变, 水溶剂化效应可加快反应速度.