柱芳烃单分子管人工通道构筑及其对手性氨基酸的选择性跨膜输送

该课题通过设计结构精确的分子单体,通过氢键、配位作用及疏溶剂作用和pi-pi堆积作用等为驱动力,构筑多层次的自组装体系,进而探索组装体的功能。2013年度,我们根据计划书要求开展工作,在以下几个方面取得重要进展:(1)设计了一类三角型平面分子,在其周围引入单N-苯基联二吡啶VB+,通过葫芦脲[8]对两个VB单元的强络合作用,在水相中实现了有序蜂窝型超分子有机框架(SOF)结构的自组装。(2)设计了两类刚性四面体分子,分别引入4个紫精和四硫富瓦烯片段,在把紫精还原或把四硫富瓦烯氧化为正离子自由基后,这两类正离子自由基在水相强烈堆积,从而诱导其形成三维网络超分子组装结构。(3)利用氢键控制芳香酰胺线性分子的构象,从而研究其结构-性质关系,并进而利用构象控制开展分子识别与自组装研究。1利用单分子力谱首次研究了驱动形成芳香酰胺螺旋孔状结构的氢键的强度及不同位置氢键强度的差异;2利用手性离子对识别,从并入氢键折叠片段的UPy四氢键组装单体构筑了一类交替堆积的手性超分子聚合物;3设计合成了两个大环分子,引入酰胺和1,2,3-三氮唑片段,通过对二酰胺和三碘客体分子的氢键和卤键结合,研究了分子间氢键和卤键的相对强度;4设计了新的双卟啉和三卟啉主体分子,通过分子内氢键诱导其形成刚性梳型构象,进而用于研究配位作用和堆积作用协同诱导的多组分超分子结构组装。(4)在配位自组装研究方面取得重要进展:1研究了含有氮杂环卡宾-金属键的金属有机大环分子的合成,发现氮杂环卡宾与11族金属(Cu,Ag,Au)可以形成较强的配位键,由此获得了中间桥连基团是不同长度、含有不同吡啶数目的系列金属有机大环分子;2对含有多配位位点的氮杂杯吡啶大环分子进行配位组装及金属簇可控合成的机理进行了深入研究。发现含有多个配位位点的氮杂杯吡啶大环分子可以结合多个金属离子,形成一个分立的组装结构,并且一种大环分子与某种特定金属形成的复合物结构具有很好的稳定性,金属与配体的比例较为固定。(5)利用柱芳烃为骨架,构筑了一类新的自组装单分子纳米管,通过引入由苯丙氨酸构成的肽链,延长了单管长度并引入手性,从而实现了对氨基酸跨膜输送的手性选择性。     

丙氨酰胺基硫脲及其阴离子配合物的手性传递

通过改变丙氨酸N端的取代基,设计合成了2种基于丙氨酸残基的酰胺基硫脲衍生物.通过X-射线单晶衍射、核磁共振波谱、吸收光谱和圆二色(CD)光谱等方法研究了2种不同取代基对硫脲分子自身及其阴离子络合物的氢键网络的影响以及由此引起的手性传递能力的不同.实验表明,当丙氨酸N端取代基为N,N-二甲基甘氨酸残基时,其羰基氧能与硫脲基团中的NH以分子内十元环氢键结合,分子呈折叠构象,实现了手性从丙氨酸残基到苯基硫脲基团的传递.阴离子加入后,该分子的硫脲基团与阴离子以双重氢键结合,分子原有的氢键网络发生改变,羰基氧与酰胺氮氢(NH)之间七元环氢键的存在将手性更多的限制于丙氨酸残基部分,手性传递至阴离子结合部位的效率极低.而N端被二甲基取代的硫脲衍生物由于分子内不同的氢键网络而表现出不同的手性传递能力:结合阴离子前,分子本身不具有折叠构象而无手性传递发生,结合阴离子后,新的氢键网络诱导了手性信号的长程传递.     

手性联萘酚催化辛炔与苯甲醛的不对称加成反应研究

手性炔丙醇是合成许多天然产物和药物的重要中间体.报道了手性联萘酚催化辛炔与苯甲醛的不对称炔基锌加成反应,在室温下产物产率为91%,对映体过量为53%,为脂肪炔丙醇的对映选择性合成提供了一个新的方法.     

《螺旋型聚乙炔盘状高分子液晶的分子设计、合成及性能》

<正>《螺旋型聚乙炔盘状高分子液晶的分子设计、合成及性能》是化学与材料科学学院赵可清教授于2006年获得立项的国家自然科学基金面上项目,项目编号为50673069。大共轭π-电子体系的多环芳烃盘状液晶具有较好的自组装有序性和优良的光、电、磁物理特性,是一类新型有机半导体材料,在高技术领域有较大应用前景。本项目通过分子设计,合成了含乙炔基和苯乙炔基通过间隔基或直接连接的苯并菲盘状液晶单体,并在分子设计上采用含手性柔链(R*),可形成氢键的官能     

手性分子与NMR谱（英文）

目的研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考。方法通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系。如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,—CH_2—基团实际上是—CH_aH_b—结构。此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值。结果给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的~1 H NMR谱图也进行了讨论。结论对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考。     

手性分子与NMR谱

目的 研究手性分子与核磁共振(NMR)谱图之间的关系,为手性化合物研究提供参考.方法 通过举例分析,阐述手性分子与NMR谱图之间的关系.如毗邻一个手性中心的亚甲基中的2个质子化学位移并非等价,-CH2-基团实际上是-CHaHb-结构.此方法可以用来确定ee%(对映体过量)值.结果 给出了应用手性衍生试剂、手性溶剂化试剂和手性位移试剂来确定ee%值的方法;此外,对手性螺环化合物的1H NMR谱图也进行了讨论.结论 对于手性分子与NMR谱图之间关系的研究,可为通过NMR谱图表征手性分子提供参考.     

α-炔醇的合成及性质

报道了在低温条件下,以邻二酮和α-环烯酮为原料与炔钠反应,合成了2,3,4,5-四甲基-1-乙炔基-2-烯-环戊醇、1,2-二苯基-2-羟基-3-丁炔-1-酮、3,4-二苯基-1,5-己二炔-3,4-二醇和3,4-二苯基-3-环戊烯-1-酮4种化合物.通过元素分析、1H NMR和IR等手段对3种新的α-炔醇及一种双键迁移产物的结构进行了表征,并对双键迁移反应机理及性质进行了研究.     

多金属氧簇复合物体系的可逆动态组装、可控光致变色及超分子催化研究报告

分子自组装是分子自发形成特定有序聚集结构的过程。为了建立新的功能自组装体系,实现分子聚集体由单组分到多组分、由静态到动态,并通过环境变化进而实现从聚集体结构可控发展到功能可控,在过去一年里,我们从无机金属氧簇和与之匹配的有机组分构筑基元设计入手,通过组分间结构匹配和作用方式、组装性质、刺激响应及功能特性调节,合成了一系列新的以无机簇阴离子为核、以修饰的有机阳离子为壳的双组分通过静电相互作用形成的、具有刺激响应性和适应不同功能需要的、结构形态可变的两亲性超分子复合物预组装体。我们以研究复合物自组装形成的多级聚集结构为基础,通过揭示响应基团与组装结构间的联动关系,获得了具有可逆转变特性的分子组装体并阐明了动态转变过程和机理。在此基础上,我们利用溶液中组装结构的动态可调控特性,通过光照和温度变化调控分子间相互作用,实现了水相中分子聚集体的组装与解组装、极性相和非极性相之间的可逆相转移、可逆氧化还原和相转移催化氧化功能。该年度的工作实现了将有机和无机组分通过多种相互作用整合到同一个组装体系中,揭示了多金属氧簇超分子复合物的手性转移和可逆光致变色、手性组装结构与非手性组装结构的动态结构可逆转变和机理,同时实现了同时含有主体和客体基团的超分子复合物自识别、手性转移和手性放大的光调控。这些工作将为实现该研究的下一步目标提供很好的基础。     

分子组装体中的手性非线性放大现象

正信息如何在分子间传递是一类重要科学问题.手性非线性放大现象(又名士兵长与士兵效应,the sergeants-and-soldiers effect)是手性信息在分子间传递并放大的现象,由少数手性分子(士兵长)"指挥"大量非手性分子(士兵)形成具较强手性信号的组装体.这种特殊的手性传递效应被广泛应用于不对称催化、手性药物拆分、分子组装等领域,并与手性起源密切关     

基于纳米金自组装应用的多甲硫基芳炔化合物的设计与合成

基于含硫化合物易于在贵金属表面形成分子膜的事实以及多头含硫有机分子有望成为新一代纳米自组装理想材料的预测,设计并合成了一系列几何形状、功能基数迥异,具有π共轭特征的刚性芳炔硫醚化合物1～7.通过MS,IR,1H和13C NMR对它们进行了结构表征.此外,对两个X型化合物参与纳米金自组装的行为进行了初步的考察.实验结果表明:多MeS-基有机分子具有良好的自组装和可拆卸效果.     

基于氢键的超分子自组装研究进展

综述了氢键在寡聚酰胺体系、喹啉衍生物体系、吡啶酰胺体系、氨基苯甲酰胺体系、菲咯啉酰胺体系、芳香酰肼体系、吡嗪咪唑酰胺体系、尿基衍生物体系的自组装过程中所起的作用及氢键在分子自组装中的发展现状.氢键具有可逆性,基于氢键的超分子自组装体系具有组装的多样性和广泛性等特点,据此可以预测氢键对自组装体结构和性质的影响,为设计和合成出结构稳定、性能优异、可以自由调控的材料提供理论基础.     

酰胺咪唑盐离子的合成及其螺旋扭曲组装结构分析

以Ullmann反应为关键步骤合成了一种新型酰胺咪唑溴化盐离子I,其结构通过1H NMR、13C NMR和元素分析得到验证.采用偏光显微镜(POM)、差示扫描量热仪(DSC)等测试手段研究了其相态行为.测试表明,化合物I能组装形成螺旋扭曲的微观手性条纹状球晶结构,球晶相邻两层间的径向长度差一定,说明层状的扭曲是严格统一、有规律的.建立了化合物I的分子自组装模型,并初步阐述了螺旋扭曲的微观手性条纹状球晶结构的形成原因.     

苯炔与二炔的[2+2+2]环加成反应制备菲类衍生物

菲及菲类衍生物广泛应用于合成树脂、染料、农药和植物生长激素等领域。在无催化剂存在的条件下,利用苯炔的高反应活性,通过苯炔和偶联二炔获得了具有炔基功能基团的二取代的菲类化合物,产率为76%~83%。利用核磁共振和高分辨质谱等手段对所得化合物进行了结构解析:所得化合物是通过2个苯炔分子和1个二炔分子上的叁键间的[2+2+2]环加成反应实现的;二炔分子中残留的1个叁键可进一步功能化,制备其他菲类衍生物。     

环己基全取代五元瓜环与铋离子配合物的合成及晶体结构

合成了环已基全取代五元瓜环(Cy5Q[5])与Bi(N03)3的配合物,通过单晶X-射线衍射方法进行了表征,该配合物形成了以Cy5Q[5]为"胶囊体"、氯离子为"胶囊"芯材、铋离子以及水分子为"胶囊盖"的"分子胶囊"结构,"分子胶囊"通过氢键作用交错地自组装形成超分子结构.     

Asp分子手性对映体转变机理及水的催化作用

用色散校正密度泛函WB97X D方法、 微扰理论的MP2方法和自洽反应场的SMD模型方法, 研究两种天冬氨酸(Asp)分子在优势反应通道的手性对映体转变、 水分子催化及溶剂效应. 结果表明： Asp分子经α 羧羟基、 β 羧羟基、 β 羧基和R 基旋转及质子从α 碳向氨基氮、 质子从氨基氮向α 碳和羧基内质子迁移的一系列过渡态, 实现了手性对映体转变, 并得到几种不同构型的旋光异构产物； 具有2条较强单氢键和2条中等强度单氢键的Asp分子在优势通道旋光异构的内禀能垒分别为258.5,253.8 kJ/mol, 均来自α 氢向氨基氮迁移的过渡态； 2个水分子簇的催化使其能垒分别降至133.3,134.3 kJ/mol, 水溶剂环境下分别降至106.3,107.8 kJ/mol. 表明水分子簇的催化可使Asp分子缓慢实现手性对映体转变, 水溶剂化效应可加快反应速度.     

Asp分子手性对映体转变机理及水的催化作用

用色散校正密度泛函WB97X D方法、 微扰理论的MP2方法和自洽反应场的SMD模型方法, 研究两种天冬氨酸(Asp)分子在优势反应通道的手性对映体转变、 水分子催化及溶剂效应. 结果表明： Asp分子经α 羧羟基、 β 羧羟基、 β 羧基和R 基旋转及质子从α 碳向氨基氮、 质子从氨基氮向α 碳和羧基内质子迁移的一系列过渡态, 实现了手性对映体转变, 并得到几种不同构型的旋光异构产物； 具有2条较强单氢键和2条中等强度单氢键的Asp分子在优势通道旋光异构的内禀能垒分别为258.5,253.8 kJ/mol, 均来自α 氢向氨基氮迁移的过渡态； 2个水分子簇的催化使其能垒分别降至133.3,134.3 kJ/mol, 水溶剂环境下分别降至106.3,107.8 kJ/mol. 表明水分子簇的催化可使Asp分子缓慢实现手性对映体转变, 水溶剂化效应可加快反应速度.     

纯手性的三联吡啶氨基酸—汞（Ⅱ）配合物的合成与表征

手性超分子组装是复合手性多功能材料的有效途径,是超分子化学研究的前沿领域.以纯手性三联吡啶氨基酸配体S-2（4-（2,6-di（pyridin-2-yl）pyridin-4-yl）benzylamino）propanoic acid（Htpy）和碘化汞在水热条件下反应,合成一个新的纯手性配合物[Hg2（Htpy）2（Ⅰ）4]·2H2O（1）,并通过单晶X-射线衍射测试、红外光谱和元素分析对该化合物进行结构表征.在该化合物中,两个晶体学上独立的手性的单核配合物结构单元共结晶于同一晶体中.这两个手性的单核配合物结构单元各自通过配体Htpy的氨基酸基团间的氢键作用组装形成手性相反的一维螺旋链结构.     

取代硝基苯晶体中的氢键

根据79个取代硝基苯的晶体结构资料,研究了其中存在的氢键的几何特点。在硝基邻位上存在的氢键给体如胺基,酚基时,总与硝基形成分子内氢键。分子内氢键所形成的氢键环与苯环接近共面,环所涉及的键长有微小的然而是有规律的变化,参与分子内氢键的给体一般不再参与分子内氢键,分子间氢键的形式对晶体的对称性有重要影响。     

纯手性的三联吡啶氨基酸—汞(II)配合物的合成与表征

手性超分子组装是复合手性多功能材料的有效途径,是超分子化学研究的前沿领域.以纯手性三联吡啶氨基酸配体S-2(4-(2,6-di(pyridin-2-yl)pyridin-4-yl)benzylamino)propanoic acid(Htpy)和碘化汞在水热条件下反应,合成一个新的纯手性配合物[Hg2(Htpy)2(I)4]·2H2O(1),并通过单晶X-射线衍射测试、红外光谱和元素分析对该化合物进行结构表征.在该化合物中,两个晶体学上独立的手性的单核配合物结构单元共结晶于同一晶体中.这两个手性的单核配合物结构单元各自通过配体Htpy的氨基酸基团间的氢键作用组装形成手性相反的一维螺旋链结构.     

二聚炔雌醇分子钳对氨基酸的对映选择性识别

利用人工受体与适当底物间的分子识别 ,以建立仿生模型的研究已成为生物有机化学前沿富有挑战性的领域之一 [1 ] .生物分子多数是手性分子 ,因而手性识别在生命过程中极其重要[2 ] .近年来对氨基酸的手性识别引起了广泛的兴趣 .多种大环受体 (如冠醚、环糊精、环番等 )对氨基酸的手性识别有较多的报道 ,然而甾体类大环和甾体分子钳受体对氨基酸的手性识别报道却很少 .我们曾报道了二聚雌二醇分子钳 ( 1 ,2 ,3,4)对氨基酸具有对映选择性识别性能[3,4] .这里报道由炔雌醇构筑的分子钳 ( 5 ,6 ,7,8)对氨基酸的手性识别 ,并与雌二醇分子钳的识别…