有机酸催化不对称烷基化反应新进展

在有机分子催化的不对称合成领域,手性有机酸催化和有机胺催化是其中两个非常重要的研究方向.羰基化合物的-烷基化反应是形成碳碳键的重要合成策略.手性有机胺催化羰基化合物的不对称-烷基化反应已经有较多的研究报道,但是手性有机酸催化的该类反应还很少见.多     

过渡金属催化的不对称卡宾插入反应在手性胺合成中的应用

手性胺是一类重要的化合物,在合成化学和生物医药领域都有着广泛的应用.近20年来,伴随着过渡金属催化不对称合成研究的发展,高效高选择性合成手性胺的方法越来越多.其中,过渡金属催化的不对称卡宾插入反应已经成为合成各种手性胺,尤其是非天然手性氨基酸的一种最为有用的方法.近年来,以铜、铑、钯为代表的过渡金属卡宾对芳香胺、酰胺、咔唑、亚胺等底物的不对称N-H插入反应研究已经取得了积极的进展,最近对脂肪胺类底物也取得了重大突破.这些结果为结构多样的手性胺合成提供了重要方法,也为过渡金属催化下芳香胺、脂肪胺的不对称转化提供了新的思路.本文对近年来过渡金属催化的不对称卡宾插入反应的研究进展进行了归纳,主要介绍金属卡宾对各种胺类底物的不对称N-H插入反应在手性胺合成中的应用.     

醯异硫氰的研究Ⅳ.——对溴苯甲醯异硫氰用作鉴定胺类的试剂

作者在前文中曾經报导了关于芳醯异硫氰作为鑒定醇类与酚类試剂的研究。現在作者报导利用这类試剂作为鑒定胺类試剂的結果。芳醯异硫氰用作鑒定胺类試剂比通常用的异氰酸芳酯或异硫氰酸芳酯較优越之处在于:(1)試剂本身易于制备。(2)它与胺类反应的条件很温和,一般在室温作用十余秒鐘(0.25毫克分子)即可完全,副反应少。因此早在1934年Douglass和Dains即推荐苯甲醯异硫氰作为鑒定芳胺的試剂。其后薩本鉄、高振衡等人也报导了用間硝基苯甲醯异硫氰鑒定芳胺     

乙烯基亚胺与甲醛环加成反应的催化及溶剂化效应的理论研究

乙烯基亚胺与甲醛的环加成反应可以形成α-亚胺基氧杂环丁烷: 此反应的产物是制备γ氨基醇,β-内酰胺及β取代的丙酰胺等有用化合物的中间体。本工作首次从理论上用从头计算分子轨道方法研究了以上反应的机理及极性溶剂对机理的影响。Barbaro等人发现反应经常需要Lewis酸做催化剂,所以我们也研究了以BH_3作催化剂时的反应机理,即以下反应:     

己二腈工业合成工艺的研究进展及原子经济量化分析

己二腈是一种重要的基本有机化工原料,工业上主要用于加氢生产尼龙66的单体己二胺.目前己二腈的合成技术主要被巴斯夫、英威达、旭化成、首诺等国外公司垄断,严重限制了我国尼龙66产业的发展.受技术垄断的限制,我国的己二腈的市场格局在很长一段时间内不会有大的变化,己二腈产业也将长期面临挑战.己二腈的工业合成方法主要包括丙烯腈电解二聚法、丁二烯氢氰化法、己二酸氨化脱水法等.丙烯腈法早期采用隔膜法,考虑到丙烯腈不参与阳极反应,后改进工艺取消了隔膜,其优势在于过程简单,反应一步完成,但反应需要消耗大量的电能,且反应条件需严格控制,丙烯腈的浓度、电解液的p H、电流密度、电解液流速都会对反应的选择性及收率产生影响;己二酸法分为液相法和气相法,其优点在于设备投资低,对设备的标准要求低,但反应需要较高的温度,副反应多且原子经济性差;丁二烯法具有原料成本低、生产能耗低、工艺路线短、产品收率高、原子经济性高的优点,是比较理想的工业化路线,但原料氰化氢毒性大,潜在风险高,对生产设备、操作及管理具有极高的要求.本文针对现有的己二腈合成工艺的技术要点、反应机理及原子经济性进行了分析,并指出传统的己二腈生产工艺亟待绿色化改造,开发具有自主知识产权的己二腈工艺对我国尼龙66产业发展具有重要意义.     

N-(丙烯酰氧苯甲酰氧基)丁二酰亚胺的合成聚合及其共聚物与血清蛋白质的固定化

近十年来,对于将反应性高聚物与具有生物活性物质如多肽、酶、抗原、抗体及核酸等之间通过共价偶联的反应而得到固定化酶和固定化免疫吸附剂等的研究已有较多的报道。在反应性高聚物中,关于分子中含有N-丁二酰亚胺活性酯(简称HOSu活性酯)的烯类单体的合成及聚合报道较少。Ferruti等首先合成了甲基丙烯酸和丙烯酸的HOSu活性酯单体及其聚合物,并研究了此反应性聚合物与胺化物的化学反应。Batz等及Winston等分别研究了     

有机锑化合物Ⅱ.氧化4.4′-二苯砜-二(月弟)(Ⅲ)的合成

为了寻找防治血吸虫病藥物,研究合成了一些在苯环上带有SbO基团的化合物。据作者了解,二苯砜的苯环上在对泣、邻位或间位上具有SbO的化合物过去尚未有过。氧化4,4’-二苯砜-二睇(Ⅲ)的制备方法如下:对位氯代硝基苯与二硫化鈉反应得4,4’-二硝基二苯硫醚,把它氧化即成4,4’-二硝基二苯砜。     

过氧化氢物与胺的引发体系的研究

丙烯腈在浓硫氰化钠溶液中应用过氧化氢物(第三丁基过氧化氢,TBH)与胺(三乙醇胺,TEA)作为氧化还原引发体系成功地进行聚合,已有报导。并且初步提出了这个引发体系的反应机构,当时未能肯定醇胺的反应产物,随后我们又研究了TBH与各种胺组成的引发体系对丙烯腈水溶液聚合的影响,并发现胺的结构对聚合反应的关系很大,以聚合速度而言,则胺的碱性强(pK_b小),诱导期短,聚合速度快;以转化率而言,则TEA最大,(C_2H_5)_3N最小。关于过氧化物与胺的引发体系,只有过氢化苯甲酰(BPO)与N,N-二甲基苯胺(DMA)这一体系,由Horner、井本及O'Driscoll     

1,1-二氯环丙烷化合物和金属钠的反应

7,7-二溴双环[4,1,0]庚烷及其类似化合物与烷基锂反应形成三员环卡宾中间体以后,可以进行分子内插入反应,生成双环丁烷衍生物。这一反应常用于制备一些用其它方法难于合成的高张力多环化合物。以金属钠为试剂,与1,1-二溴环丙烷反应经卡宾中间体重排成丙二烯衍生物已有报道,但与1,1-二氯环丙烷的类似反应却被认为相当困难。同时,利用金属钠和1,1-二卤环丙烷衍生物的反应进行分子内插入反应的研究工作尚未见诸文献报道。     

[反式-二硝基-二苯骈-18-冠醚-6]硫氰化钾-水络合物的X-光粉末衍射诠释

本文根据模板理论,制成了[反式-二硝基-二苯骈-18-冠醚-6]化合物,随着孔径大小不同对某些金属有选择性络合作用,已经用于理、工、农、医各个部门。但主要用于铀矿、碱金属、稀土金属等的富集分离及相间转移催化反应和离子选择电极等方面。引入硝基是改进反应性能,扩大应用范围的重要方法。     

稳定的苯并锍酚内盐的合成

通过在碱性条件下３,７－二硝基二苯并溴五环硫酸氢盐（３）与亚砜类化合物的反应及３,７－二硝基二苯并碘杂环化合物（６ａ,６Ｂ）与二甲 反应合成了一系列结构新颖的稳定的苯并锍酚内盐（５ａ～５ｅ,７ａ,７ｂ）。利用元素分析,核磁共振（ＮＭＲ）、质谱（ＭＳ）和红外光谱（ＩＲ）等分析手段确证了它们的结构。对胺（或其他碱性化合物,如ＮｓＯＨ,Ｎａ２ＣＯ３等）在反应中所起的作用进行了探讨,并根据实验结果提出了一     

有机硫化物引发丙烯腈光聚合研究

一、引言前文报道了芳香叔胺作为电子给体引发烯类单体光聚合及其机理,我们发现另一类给体硫醚及其有关化合物也能引发丙烯腈等单体光聚合。1955年,Kern曾简单报道了硫醇作光敏剂的聚合。之后,Tsuda等在研究二硫化合物的光引发作用时作为比较,报道了硫醚对甲基丙烯酸甲酯及苯乙烯的光聚合,但都未见有关机理等方面的研究。本文研究有机硫     

三甲硅基乙二胺化合物

关于二元胺的有机硅胺类化合物,文献中尚很少报导,Henglein等曾报导过利用三甲基氯硅烷与二元胺作用,得到了N,N′-二-(三甲硅基)二胺类化合物:     

胱氨酸氧化反应动力学的脉冲辐解研究

由于在酶反应动力学上的重要性,二硫化合物的氧化还原反应得到了广泛研究。水合电子与二硫化合物(RSSR)的反应产物RSSR~(·-)被证明是导致二硫键断裂从而进一步造成酶失去活性的重要中间体。类似地,可以推测胱氨酸的辐射直接电离产物胱氨酸阳离子CySSCy~(·+),CySS~·也是引起酶失活的中间体。许多人用SO_4~(·-),Br_2~(·-),OH,Ag~(2+),Ag(OH)~+     

含多卤代不饱和配位基钛杂环化合物的合成、结构和反应机理的研究

1966年Sonogashira等研究了CP_2Ti(CO)_2与二苯乙炔的反应,并证实反应产物是钛杂五元化合物。1967年Kpf等合成出了第一个有机钛的炔烃衍生物——双(环戊二烯)二(苯乙炔基)钛,它是合成钛杂环化合物的重要中间体。1976年Atwood等用X-射线衍射方法测定了双(环戊二烯)四苯基代环戊二烯杂钛的晶体结构。他们发现,钛杂环是在同一个平面内,并且CP—Ti的键长缩短了0.23。据认为,这是由于钛的d轨道能量太高,不能     

双(环己烯基环戊二烯基)IVB族金属衍生物的合成和加成反应

前文我们报道了烯丙基、α-丁烯基和环戊烯基环戊二烯基IVB族金属衍生物的合成和与卤化氢、卤素的加成反应及取代反应。 本文报道按文献[1,2]方法由环己烯基环戊二烯基钠与IVB族金属氯化物反应制得双(环己烯基环戊二烯基)IVB族金属二氯化物(化合物2,4,5)(表1)。     

苯骈三氮唑的双活性酰胺的研究 Ⅱ.有序列结构聚(酰胺-酯)的合成

前言 聚(酰胺-酯)作为研究课题已有多年,其主要研究重点是在聚(酰胺-酯)的合成,它可由单体羟基酰胺酸或羟胺与双酰基氯化物间的缩聚反应以及聚(对苯二甲酸乙二醇酯)与聚酰胺-6,6间的酯-酰胺交换反应而得。虽然一系列的双羧酸的活性衍生物,如双活性酯及酰胺与二元胺的胺解缩聚已被广泛地用于聚酰胺的合成,但是对双活性酰胺及酯作为单体与羟     

铈盐引发聚醚氨酯与丙烯酰胺接枝共聚合的研究

近年来,亲水性单体如丙烯酰胺(AAM)或甲基丙烯酸2-羟乙酯与丙烯腈分别接枝到聚氨酯或聚乙烯醇上,得到具有抗凝血的医用高分子材料,其中铈盐是在室温下异相接枝共聚合常用的一有效引发剂。Halpern报道了聚环氧丙烷(PPG)与4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),以脂肪胺或芳胺扩链剂合成的聚醚氨酯(PEU),可用铈盐引发AAM接枝共聚合。本文将报道我们最近研究的,关于丙烯酰胺以硝酸铈铵(CAN)引发接枝聚合到由聚四亚     

推算临界压力的新的简单关联式

将有机化合物分成下列30类:正烷烃、3-甲基烷烃与3-乙基烷烃、2-甲基烷烃与2,2-二甲基烷烃、正烯烃-1、正烯烃-2、甲基烯烃、炔烃、二烯烃、烷基苯、苯乙烯类、环烷烃、烷基环戊烷、烷基环、己烷氯代烷、全氟烷烃、氟氯乙烷、溴烃与碘烃、正醇、异醇、酚、酮、正酯、异酯、醚、腈、胺、硫醇、硫醚、呋喃类以及杂环化合物等。每类化合物可用下列两关联式之一来推算每一化合物的临界压力,这两式是:     

光催化的硝酮与芳醛的不对称自由基偶联反应:光学纯邻氨基醇的对映选择性合成

正手性β-氨基醇是一类重要的化合物,其结构广泛存在于许多生物活性天然产物、药物及功能材料等分子中(图1),在有机合成中既是一类非常有用的合成砌块,又是重要的手性辅剂和手性配体,因此研究高效的不对称合成方法制备光学活性的手性β-氨基醇化合物一直是有机化学家关注的一个重要课题.在过去的几十年里,化学家虽然发展了很多方法,但仍然存在诸多不足,比如反应受试剂和底物