两相滴定法研究HDEHP-C_6H_5CH_3-NaNO_3体系萃取Na~ 的机理

本文用两相滴定法测得了HDEHP-H_2O-C_6H_5CH_3体系二聚常数l_gK_2=4.23(平均值)、两相电离常数pK_aE=5.70,pK_(2aE)=15.6,并对HDEHP-NaNO_3-C_6H_5CH_3体系萃取Na~ 的机理作了探讨,实验表明当中和度a<10％时,我们改变三种起始Na~ 浓度(0.20N、1.00N、4.00N)及三种起始HDEHP浓度(1.00×10~(-2)M、1.00×10~(-1)M、1.00M),有机相生成的萃合物形式为(NaA·3HA)_0,其萃合常数的平均值l_gβ_(13)=3.71。     

2-乙基已基膦酸单2-乙基已基酯(P_(507))在水—癸醇体系中两相电离常数的测定

本文用VPO 法证实P_(507)在癸醇中以单体形式存在的基础上,用电导滴定法测定了水相中萃取剂总浓度S,并用pH 两相滴定法测定了P_(507)在水一癸醇体系中的电离常数K_α、两相分配常数Kd 和两相电离常数K_(αE).测定值:S=5.30×10~(-5)M; pKα=3.88;1gKd=3.18; pK_(αE)=7.06.     

二(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)和吡啶在苯/(Na,H)ClO_4体系中的反应

本文在25±1℃条件下用平衡分配法考察了吡啶(B)在HDHP—苯——(Na,H)ClO_4体系中的分配行为,测得萃取平衡为■其中K_(ex),1,2=10~(2·34)。萃取反应类似于中性络合反应。据文献[6]的数据,求得反应的生成常数β_(1,2)(0)=10~(1·03)。其中B:表示未质子化的吡啶, H_2A_2:l表示HDEHP=聚分子, a,0:分别表示水相和有机相。     

2—乙基己基膦酸单(2—乙基己基)酯萃取钴(Ⅱ)、镍(Ⅱ)、镁的研究

本文在25±1℃下用分配法考察了P_(507)—煤油从硫酸盐介质中萃取Co(Ⅱ)Ni(Ⅱ)、Mg的机理。求得其萃合物组成分别为CoA_2·2HA,NiA_2·4HA,MgA_2·3 HA;表观萃取平衡常数K_(1,2)~(CO)=10~(-6·27),K_(1,4)~(Ni)=10~(-7·14)和K_(1,3)~(Mo)=10~(-6·30)。革取反应为下式所示的阳离子交换反应:■考察萃取分离条件的结果表明,在适当的金属离子浓度比时,PH对分离系数有较大影响而温度的影响不明显。     

用二—(2—乙基己基)磷酸萃取铜(Ⅱ)锌的研究

研究了用二—(2—乙基己基)磷酸的煤油溶液从0.4M硫酸钠溶液中萃取铜(Ⅱ)和锌的机理,发现其萃合物是CuR_2·2HR和ZnR_2·2HR。它们的萃取平衡能用下式表示: 式中,K_(12)~(Cu)=10~(-4.20±0.04),K_(12)~(Zn)=10~(-1.90±0.04)同时,考查了萃取温度和硫酸钠浓度对铜(Ⅱ)锌萃取的影响,并求萃革取反应热.△H_(Cu)=0.00±0.06KJ,△H_(Zn)=27.57±0.06KJ。     

HTTA和P_(350)对三价稀土离子的协同萃取

本文采用两相滴定法研究α-噻吩甲酰三氟丙酮和甲基膦酸二甲庚酯对三价稀土离子(除P_m、含Y)的协同萃取机理,结果如下: 1.测得HTTA在CCl_4-H_2O(0.1MNa ClO_4)相间的两相电离常数,25±0.5℃时,pK_(aE)=7.63±0.01。 2.起始有机相0.01MHTTA-CCl_4,起始水相10~(-3)M RE~(3 )(0.1MNaClO_4),在25±0.2℃下用P_(350)进行萃取滴定。形成RE(TTA)_3(P_(350))和RE(TTA)_3(P_(350))_2两种类型协萃络合物,它们的稳定常数β_(301)和β_(302)的对数值列于表1。logβ_(301)随镧系元素原子序数的增加而增大,logβ_(302)随原子序数的变化呈现四分组效应。 3.钇形成和镧系元素相同的两种类型的协萃络合物,其稳定常数大小位置均在Ho和Er之间。     

用二-2-乙基己基磷酸从盐酸溶液中萃取Th(Ⅳ)

用二-2-乙基己基磷酸(HDEHP)做萃取剂,Na2CO3做反萃剂,234Th为示踪剂,完成了从盐酸溶液中液-液萃取Th(IV)的实验研究。在不同萃取条件下(包括HDEHP和Na2CO3溶液浓度、震荡时间、有机相和水相比值等)对234Th百分萃取(或反萃取)作了一系列实验。发现,随HDEHP浓度的增加,234Th的萃取效率明显增加。当HDEHP的浓度≥20%时,234Th的萃取效率>97%;用Na2CO3溶液能有效地从有机相中反萃出234Th,当Na2CO3溶液的浓度≥0.5mol/L时,234Th的反萃效率>96%;反萃时,震荡周期长于4min时,两相能达到反萃平衡;随有机相和水相比值的增加,234Th的萃取效率也明显地增加,在合适的萃取条件下,有机相与水相比值≥4:1时,高达97%的234Th进入有机相。     

5-磺基水杨酸-铜(Ⅱ)体系络合物稳定常数的测定

用 pH—pM 同时测定法测得5-磺基水杨酸(H_3L)-铜(Ⅱ)体系中生成的络合物 CuL 的稳定常数 K_1=10~(8.85),CuHL 的稳定常数 K_(CuHL)~(Cu)=10~(1.44),K_(CUHL)~H=10~(4.05)。又用 pH 电位滴定法测得络合物 CuL_2的逐级稳定常数 K_2=10~(6.85)。以上所有测定都是在25°±0.5℃及离子强度μ=1的条件下进行的。     

HDEHP的基本常数及其萃取三价轻稀土离子平衡常数的测定

本文提出了一个测定难溶酸(HA)在水中的电离常数的简便方法。该法只需用标准NaOH溶液连续滴定HA-HA的饱和水溶液两相体系,同时测定水溶液的pH变化,再用适当方法测定HA在纯水中的溶解度,即可求得HA的电离常数。应用该法及两相pH滴定法测定了25℃时HDEHP在纯水中的溶解度S、在水中的电离常数Ka、在苯及正十二烷中的二聚常数K_2、以及在水和上述两种溶剂间的分配常数Kd。结果为S=(3.52±0.02)×10~(-4)摩尔/升,pK_a=2.79±0.06,lg(K_2)苯=3.87±0.07,lg(Kd)水/苯=3.23±0.07,lg(K_2)正十二烷=4.43±0.04,lg(Kd)水/正十二烷=1.94±0.06。应用两相pH滴定法测定了μ～10~(-3)时三价轻稀土离子在(Na~ ,H~ )NO_3~-—H_2O/HDEHP-C_6H_6体系中的分配平衡常数β,它们的对数值为:La,-2.17±0.03;Ce,-1.43±0.05;Pr,-0.77±0.03;Nd,-0.45±0.04;Sm,0.28±0.03) Eu,0.66±0.05。用放射性示踪法测得Nd~(3 )、Pm~(3 )、Eu~(3 )在上述体系中的lgβ值分别为-0.52±0.02,-0.08±0.02和0.61±0.03。     

N235协同萃取碱性氰化浸金溶液中的金(I)

由N235与路易斯碱三辛基氧膦(TOPO)组成协同萃取体系,对碱性氰化浸金贵液中金(I)协同萃取和反萃进行了研究.研究了有机相中N235含量、水相平衡pH、相比等因素对金(I)萃取率的影响,考察了反萃液中氢氧化钠液浓度对负载金有机相的反萃效果.结果表明,采用有机相为10%+10%协萃剂TOPO+80%煤油的协萃体系,对pH=9~10和初始金(I)质量浓度ρO=10.87 mg/L碱性氰化浸金贵液进行萃取时,经一级萃取后,萃取率可高达98%左右;同时,采用0.05~0.1 mol/L的氢氧化钠溶液可对负载有机相进行反萃,反萃率达到91%以上.     

反式N_(510)在煤油/水体系中的基本性质

用两相分配法测定了25±1℃条件下,反式N_(510)在煤油/水(pH=4.0)体系中的二聚常数 K_2和两相分配系数 Kd,用 CBVP—A_3型界面张力仪测定了反式N_(510)在煤油/水(1MNaCl+1MHCl)体系中的界面吸附特性参数,根据实验结果和 N_(510)单体及二聚体的分子结构推测,在液—液界面上吸附的是单体分子。     

用二——(2-乙基己基)磷酸萃取钴(Ⅱ)——镁的机理

研究了钴(Ⅱ)、镁在高氯酸钠和二——(2—乙基已基)磷酸的苯溶液之间的分配。钴(Ⅱ)和镁的萃取络合物分别是CoR_2·2RH,MgR_2·2RH。萃取平衡如下: Co_(α)~(2+)+2R_2H_2(ο)K_(12)~(Co) CoR_2·2RH_(ο)+2H_(α)~+ Mg_(α)~(2+)+2R_2H_2(ο)K_(12)~(Mg)MgR_2·2RH_(ο)+2H_(α)~+ 式中K_(12)~(Co)=~(-5,53),K_(12)~(Mg)=10~(-5’46) 同时考察了高氯酸钠浓度对钴(Ⅱ)、镁萃取的影响。     

HEH(EH)P对碱土金属离子萃取平衡的研究

本文采用两相滴定法测定了2-乙基已基膦酸2-乙基已基酯(简称HEH(EH)P)的某些基本常效.研究了用HEH(EH)P在煤油溶剂中萃取碱土金属Ca,Sr等的平衡.在有机相中,金属-萃取剂的萃合物组成分别是CaA_2·2HA和SrA_2·2HA它们的表观萃取常数分别为lgK_(1·2)~ca=-4.14,lgK_(1·2)~(sr)=-4.30.     

N235协同萃取碱性氰化浸金溶液中的金(Ⅰ)

由N235与路易斯碱三辛基氧膦(TOPO)组成协同萃取体系,对碱性氰化浸金贵液中金(Ⅰ)协同萃取和反萃进行了研究.研究了有机相中N235含量、水相平衡pH、相比等因素对金(Ⅰ)萃取率的影响,考察了反萃液中氢氧化钠液浓度对负载金有机相的反萃效果.结果表明,采用有机相为10% 10%协萃剂TOPO 80%煤油的协萃体系,对pH=9～10和初始金(Ⅰ)质量浓度ρo=10.87 mg/L碱性氰化浸金贵液进行萃取时,经一级萃取后,萃取率可高达98%左右;同时,采用0.05～0.1 mol/L的氢氧化钠溶液可对负载有机相进行反萃,反萃率达到91%以上.     

1—苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑啉酮-5-对铒(111)及铥(111)萃取的溶剂效应

本文用斜率法研究了1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰基吡唑酮—5(HPMBP,HA)从硝酸介质中萃取铒(Ⅱ)及铥(Ⅲ)的溶剂效应,萃取平衡可表示如下: Ln~(3+)+3(HA)_0=(LnA_3)_0+3H~+ 实验测定了在两种溶剂(1、2—二氯乙烷、氯苯)中,有机相萃合物的生成常数logβ°_(300),并以Hildebrand正规溶液理论为基础求出logβ°_(300)半径经验公式: 对ErA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.65-δ)~2+16.95 对TmA_3:logβ°_(300)=log(1000d/M)-0.47(9.73-δ)~2+17.27 式中:d、M及δ分别表示有机溶剂的密度、摩尔质量及溶解度参数,由半经验公式计算出的logβ°_(300)理论值与实验值基本符合。     

AAB类三元协萃体系机理的研究(TTA+PMBP+DAMP)三元体系协萃Dy(Ⅲ)的研究

本文研究2-噻吩甲酰二氟丙酮(TTA或HA)与1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-5(PMBP或HA′)和甲基膦酸二异戊酯(DAMP)三元萃取剂的甲苯溶液,从高氨酸钠底液中萃取Dy(Ⅲ)。实验发现三元协萃效应很突出,用斜率法测定了三元协萃络合物的组成为DyAA_2~′·2 DAMP,求得三元协萃平衡常数平均值K_(12002)=1.44×10~3(25℃),讨论了三元协萃络合物的可能结构式。     

二(2—乙基己基)磷酸对硝酸铈~(144)(Ⅲ)的萃取——萃取平衡常数的研究

二(2—乙基己基)磷酸(HDEHP,本文也以HA代表)是目前稀土分离的最有效的萃取剂。有关它对三价稀土元素的萃取反应原理已有报导。D.F Peppard等较早研究了盐酸体系的萃取。他们的实验表明,稀土的分配比与平衡有机相中HDEHP的浓度的三次方成正比,同水相中氢离子浓度的三次方成反比,并且认为在有机相形成了RE(DEHP)_3。     

二(2-乙基己基)磷酸萃取钐的研究

二(2-乙基己基)磷酸(简称P_(204)是一种酸性磷型萃取剂。本文采用P_(204)的正己烷溶液从盐酸体系中萃取钐,确定了其萃取机理和萃合物的组成,测定出表观萃取平衡常数;并用P_(204)的磺化煤油溶液对钐的萃取条件及负载有机相的反萃条件进行了筛选。实验表明:当起始水相的PH值等于3.86时,萃取率达99.54％,而采用2N盐酸进行二级反萃,反萃率高达99.68％。     

HDEHP—TOPO—煤油萃取钴(Ⅱ)的研究

研究了二—(2—乙基己基)磷酸(HDEHP)与三正辛基氧化膦(TOPO)从硫酸盐介质中对钴(Ⅱ)的协同萃取.测得协萃络合物的组成为CoA_2·3HA·TOPO,协萃平衡常数 K_3=10~(0.55).协萃机理可视为CoA_2·3HA与TOPO的加合,对熵效应的测定结果支持这一观点。     

浸取-萃取联合法从废钒催化剂中回收钒的研究

浸取-萃取联合法(Leachex)是一种将浸取和萃取合成一步,以处理矿物等的新方法。作者研究了各种因素对钒萃取的影响,其最佳工艺条件为:温度60℃;分解介质盐酸的初始浓度8M;萃取剂组成80%TBP-20%磺化煤油;相比(固相:水相:有机相)=3(kg):50(1):50(1);转速240 r/min。采用不同酸度的反萃液分离负载有机相中的钒、铁和砷。Leachex法从废钒催化剂中回收钒的过程具有流程短,设备简单,反应速度快,有机相用量少,钒的回收率高等优点。