间二甲苯异构化脉冲催化动力学研究

利用脉冲法研究了间二甲苯在ＨＺＳＭ－５沸石上催化异构化动力学行为,在４８５－５２８℃温度范围内,载气流量２５－６０毫升／分,压力０．２－０．３ＭＰａ,反应是表观一级反应,表观活化能１１３．５ｋＪ／ｍｏｌ。气相色谱保留体积法测得间二甲苯的吸附热国５４ｋＪ／ｍｏｌ,故得到表面反应活化能为５９．５ｋＪ／ｍｏｌ。     

镍对催化裂化催化剂的污染特性

采用量子化学中的从头计算法,研究了金属镍对催化裂化催化剂的污染特性,建立了镍对烃分子发生脱氢反应的量子化学计算模型,确定了反应的速控步骤,并着重研究了镍价态变化（Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋对烃分子脱氢反应活性的影响规律。通过计算得出Ｎｉ＾０,Ｎｉ＾＋,Ｎｉ＾２＋在脱氢反应速控步骤的活化能分别为２１５．０８５ｋＪ／ｍｏｌ,３２０．００５ｋＪ／ｍｏｌ和６５０．５０２ｋＪ／ｍｏｌ,显示出低价镍脱氢活     

热分析法研究矿物分解过程动力学

采用热分析方法研究了菱镁矿、高岭石分解过程动力学参数活动化能Ｅ、反应级数ｎ,由ＴＧ、ＤＴＡ两种实验数据,用Ｃｏａｔｓ,Ｒｅｄｆｅｒｎ和Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ计算方法对比计算,从而得出高岭石活化能Ｅ＝１８８．７１２ｋＪ／ｍｏｌ,菱镁矿活化能Ｅ＝１８０．８２８ｋＪ／ｍｏｌ。     

硝酸酯分子结构和水解机理研究（Ⅱ）─—硝酸乙酯

该文运用ＳＣＦ—ＭＯＡＭ１方法，通过能量梯度全优化计算，求得了硝酸乙酯的反式和傍式两种分子构象，两种构象间的能量差为３．５１ＫＪ／ｍｏｌ。傍式比反式稳定，反式—傍式旋转势垒为２．３４ｋＪ／ｍｏｌ。由ＡＭ１法计算，制作了硝酸乙酯的碱性ＳＮ２水解位能曲线，求得活化能为６３．６０ｋＪ／ｍｏｌ。讨论了水解过程中反应体系的几何构型和电荷分布的变化规律。     

用热重法研究硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解行为

用非等温热重法测定了硫酸铵及硫酸铵与氯化钾体系的热分解动力学参数,实验数据以Ｃｏａｔｓ－Ｒｅｄｆｅｒｎ法处理得到硫酸铵第一步反应的活化能为Ｅ＝１２２．９ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝６．６９５×１０９Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９５３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝１．３５９×１０１３Ｓ－１;硫酸铵与氯化钾体系第一步反应的活化能为６５３３ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝３．０２３×１０４Ｓ－１,第二步反应的活化能为１９１５ｋＪ／ｍｏｌ,频率因子Ａ＝２．９８２×１０１５Ｓ－１。     

红外光谱法研究聚丁二烯聚氨酯生成动力学

用红外光谱法研究了聚丁二烯聚氨酯在本体状态下的生成动力学。选用异氰酸酯在２２７０ｃｍ￣（－１）的吸收作为分析谱带，定量加入硫氰酸钾作内标。结果表明：生成反应为二级反应；没有扩链剂存在时，端羟基液体聚丁二烯与４，４＇—二苯基甲烷二异氰酸酯（ＭＤＩ）和２，４—甲苯二异氰酸酯（ＴＤＩ）反应的表现活化能分别为３４．６５ｋＪ／ｍｏｌ和４３．２２ｋＪ／ｍｏｌ；加入扩链剂１，４—丁二醇（ＢＤＯ）使ＭＤＪ体系活化能降至２１．１９ｋＪ／ｍｏｌ，ＴＤＩ体系活化能降至２５．７９ｋＪ／ｍｏｌ。     

β—环糊精与甲基橙包络物热分解反应动力学的研究

彩用非恒温热重分析法研究了β－环糊精与甲基橙包络物热分解反应的动力学。实验结果表明,β－环糊精与甲其橙包络物热分解反应一级反应。用Ｏｚａｗａ（１）法和Ｒｅｉｃｈ法求得热分解反应的活化能分别为１４３．７９ｋＪ／ｍｏｌ和１３９．２６ｋＪ／ｍｏｌ。     

LDPE—BP光还原反应动力的研究

研究了光发引剂二苯甲酮在紫外光照射下与ＬＤＰＥ薄膜发生光还原反应动力学及其影响因素。考究了紫外光照射强度,氧气,温度的影响,得出ＢＰ的光还原反应速率与浓度及光强的关系为：Ｒ＝∝Ｉ＾０．５ｃ＾０．７,光还原反应的一观活化能为２７．３ｋＪ／ｍｏｌ。     

丙烯酸异冰片基氧烷基酯聚合动力学及聚合物性能研究

本文研究了具有桥环侧基的丙烯酸异冰片基氧烷基酯的自由基聚合反应动力学，测试了聚合物的光、热、硬度等性能。得到了氧烷基为氧乙基、氧丙基、氧丁基的聚合反应动力学方程分别为：Ｒｐ＝ｋ［ＢＰＬ］＾０．５［ＩＢＯＥＡ］＾１．０，ｐ＝Ｋ［ＢＯＰ］＾０．５［ＩＢＯＰＡ］＾１．０，Ｒｐ＝ｋ［ＢＰＯ］＾０．５［ＩＢＯＢＡ］＾１．０；聚合反应表观活化能分别为：８７．９５ＫＪ／ｍｏｌ，８８．６２ｋＪ／ｍｏｌ，１０１．１     

异丁醇的内扩散对－0．6级速度方程的影响

在Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３催化剂上，用外循环无梯度反应器研究了异丁醇内扩散对异丁醇完全氧化动力学的影响。用０．４５～０．６０ｍｍ催化剂，反应在动力学区域进行，异丁醇完全氧化的动力学用－０．６级速度方程描述。当催化剂颗粒增大到４ｍｍ时，反应受内扩散控制，在内扩散区域异丁醇反应级数变为－０．０１级。测定了催化剂有效因子η，其值在０．２１～０．６１之间。它表明孔扩散阻力严重。在温度恒定时，ηｅｘｐ值随异丁醇分压的升高而增加。在异丁醇分压固定时，ηｅｘｐ值随反应温度升高而下降。反应在动力学区域时，异丁醇完全氧化的活化能为２６．０ｋＪ／ｍｏｌ，而在内扩散区域时，反应活化能为２３．７ｋＪ／ｍｏｌ。     

斑铜矿在酸性溶液中的浸出动力学行为

以斑铜矿为研究对象,在H₂SO₄酸性体系中,以NaS₂O₈为氧化剂,详细考察浸出时间、温度、矿物尺寸、液固比、H₂SO₄浓度和NaS₂O₈浓度对铜浸出率的影响.浸出行为表明,斑铜矿浸出动力学行为符合固体膜层的界面传质和扩散的混合控制,表观反应活化能为33.97 kJ/mol,浸出动力学方程为（ln(1-x)）/3-1+(1-x)^-1/3=k_mt.     

Pd催化氧化乙二醛制取乙醛酸的理论研究

乙醛酸由于其独特的结构,在生产和生活中都有广泛的用途。本文应用密度泛函理论对CHOCHO与O2在Pd催化剂存在条件下的各个反应通道进行了势能面扫描研究。在M06/6-31G(d,p)水平上优化了各反应通道上各驻点物(反应物、中间体、过渡态、产物)的几何构型,并计算了它们的振动频率和零点能,通过零点能校正计算了各反应通道的活化能。计算结果表明,乙二醛在Pd催化剂存在下与氧气反应存在着生成乙醛酸和甲酸两条反应通道。两条反应通道速控步骤的活化能分别为215.3 kJ/mol和296.1 kJ/mol,生成乙醛酸的反应为主反应通道。与无催化剂相比,生成乙醛酸反应通道的能垒降低了80.1 kJ/mol;而生成甲酸和CO2的反应通道的能垒反而升高了21.9 kJ/mol。这说明Pd催化剂的加入可以有效的抑制甲酸和CO2的生成,提高乙醛酸的选择性。     

丙烯腈-卤代羧酸共聚物热行为的特性

用DSC技术研究了丙烯腈共聚物的热行为以查明含卤代羧酸共聚单体对PAN热稳定化过程的影响。实验结果表明:含有溴代羧酸(BrAA),氯代羧酸(ClAA),丙烯酸(AA)及衣康酸(IA)四种共聚物的环化活化能相应为86.2,158,128,102kJ/mol,其中以PAN/BrAA的环化活化能最低,并且与PAN/IA及PAN/AA相比,可以在较高温度下进行热稳定化反应,有助于缩短热稳定化时间。实验还表明,在热稳定化效率方面共聚单体BrAA优于ClAA。对于卤代羧酸共聚物的环化反应机理也进行了讨论。     

谷氨酸分子的手性转变及溶剂化效应

采用密度泛函理论的B3LYP方法,微扰理论的MP2方法及自洽反应场(SCRF)理论的SMD模型方法,研究两种稳定构型谷氨酸分子的手性转变及水溶剂化效应.结果表明:构型1的优势通道为通道a和通道b,决速步骤自由能垒分别为242.3,245.7kJ/mol;构型2的优势通道为通道a,决速步骤自由能垒为243.5kJ/mol;决速步骤能垒均由质子从手性C向氨基N迁移的过渡态产生;水溶剂化效应使构型1的优势通道决速步骤自由能垒降至101.5kJ/mol;决速步骤的反应速率常数在298.15K时为1.002×10~(-5)s~(-1),在310.00K时为3.802×10~(-5)s~(-1).可见谷氨酸分子在生命体内富水环境下可缓慢地实现旋光异构.     

邻苯二甲酸二元醇聚酯合成、表征与热解动力学

以钛酸四正丁酯为催化剂,2-乙基己醇为封端剂合成邻苯二甲酸聚1,2-丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1,3-丁二醇酯和邻苯二甲酸聚1,4-丁二醇酯系列聚酯.经化学方法分析比较3种样品的酸值、羟值和皂化值.通过红外光谱仪、凝胶渗透色谱和热重分析仪-差示量热扫描仪等仪器分别分析比较了3种聚酯样品的分子结构、数均相对分子质量和分布以及热稳定性能,理论计算了热分解表观活化能.邻苯二甲酸聚1,2-丙二醇酯、邻苯二甲酸聚1,3-丁二醇酯和邻苯二甲酸聚1,4-丁二醇的分解焓分别为648.7 J/g、822.6 J/g和266.7 J/g,热分解表观活化能分别为77.36 kJ/mol、66.80 kJ/mol和71.22 kJ/mol.     

甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠共聚反应动力学研究

以过硫酸钾-亚硫酸氢钠为引发剂,研究了甲基丙烯酸和对苯乙烯磺酸钠水溶液自由基共聚合反应。采用膨胀计法得到共聚反应速率,考察了引发剂浓度、单体浓度、反应温度对共聚反应速率的影响。结果表明,随着引发剂浓度、单体浓度和反应温度的提高,共聚反应速率增大。建立了共聚反应动力学关系式,测得共聚反应表观活化能为58.97 kJ/mol。     

高铟闪锌矿在氧压酸浸中铟浸出动力学的研究

铟是一种重要的多用途战略金属,具有较高的工业应用价值,但无独立可供开采的矿床,常伴生于铅锌等硫化矿中.因此,本文在传统电加热条件下进行了高铟闪锌矿氧压酸浸过程中铟浸出动力学实验的研究.结果表明:采用“有固态产物层的液-固相浸出反应动力学模型”对铟浸出动力学进行了研究,可知其浸出速率受到界面化学反应控制,其表观活化能为69.735kJ/mol,以及高铟闪锌矿氧压酸浸过程中铟浸出率随粒度减小、初始酸度增大、氧分压增大、浸出温度增大而增大.     

硝酸“催化”分解黄铁矿的动力学研究

本文在333～363K,硝酸根浓度0.1～0.5mol/L的条件下,实验研究了常氧压下硝酸“催化”分解黄铁矿的动力学。结果表明,黄铁矿分解后其中所含硫主要转化为硫酸根,浸出过程受化学反应控制,符合收缩未反应核模型,其表观活化能为39.87kJ/mol。根据实验结果推导出浸出速率的数学模型为: 1-(1-α)~(1/3)=6.30×10~2C_(NO_3)~(0.83)·C_H~(0.81)·r_0~(-1)·exp(-39.87×10~3/RT)t     

过硫酸铵-亚硫酸氢钠引发淀粉与丙烯酸接枝共聚的反应动力学

该文研究了以过硫酸铵-亚硫酸氢钠为引发剂，玉米淀粉与丙烯酸的接枝共聚反应动力学．分别通过实验考察了淀粉浓度、单体浓度、引发剂浓度对接枝速率的影响，得到了实验条件下的反应速率表达式Rg=k0 exp(一Ea／RT)[AA]^1.00[StOH]^0.45[S2O8^2-]^0．47[HSO3^-]^0．47，并测定出反应过程的表观活化能Ea=17．76kJ／mol．根据前人提出的反应机理，导出了接枝反应速率方程式．理论计算与上述实验结果基本符合．     

烷基苯酰胺缩合反应机理的量子化学研究

用量子化学方法研究了丙酸与苯胺缩合反应机理。并用ＭＮＤＯ方法进行了优化计算,得到了丙酸苯胺盐及其质子化的丙酸苯胺盐的平衡几何构型、净电荷和酸催化下的亲核加成及消除反应的势能曲线。由过渡态能量与基态能量之差求得这两个反应的活化能分别为３２．４８ｋＪ／ｍｏｌ和５８１．３２ｋＪ／ｍｏｌ．计算结果表明,消除反应是速度控制步骤。由计算结果发现,质子化后丙酸羰基碳原子上的净电荷增大,前线分子轨道的能级差比未质子化的能级差小得多,即质子化后前线分子轨道间更易相互作用。这表明酸催化大大增强了反应活性,酸催化的本质在理论上得以体现