npb-SiO2-(Ag)S-Co TPyP催化氧气氧化环己烷性能研究

为了提高5,10,15,20-四(4-吡啶基)钴卟啉(Co TPyP)的催化性能,通过模拟细胞色素P-450酶的纳米腔结构和轴向硫配位作用,实现对环己烷的绿色高效催化氧化作用。将Co TPyP通过硫配位作用固载到硫银改性二氧化硅纳米多孔棒(npb-SiO₂-(Ag)S)的纳米腔中,形成仿生催化材料npb-SiO₂-(Ag)S-Co TPyP;应用各种表征技术对所制备的催化材料进行表征,并用于研究催化环己烷的氧化。结果表明：npb-SiO₂-(Ag)S-Co TPyP是一种良好的催化材料,在最佳催化氧化反应条件下(反应温度160℃,氧气压力0.9 MPa,催化剂量0.5 mg,反应时间4 h)可循环利用6次,平均固载催化剂转化频率为20.2×10⁴ h^-1,环己烷的转化率为27.8%和醇酮产率是13.5%,表明Co TPyP以轴向硫配位作用方式固载到npb-SiO₂-(Ag)S的纳米腔中,其催化活性和稳定性获得了显著提升。     

壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)钴卟啉催化氧化环己烷

为了探究壳聚糖接枝四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP/CTS]的催化性能,将四(4-羧基苯基)钴卟啉接枝固载到壳聚糖,并用紫外光谱、傅立叶红外光谱、X射线衍射、热重分析和比表面等技术对其进行结构表征。在无外加溶剂条件下,探索了Co TCPP/CTS选择性催化空气氧化环己烷的性能。结果表明,在较佳催化条件下(160℃和0.8 MPa),固载催化剂(含1.13×10-6mol Co TCPP)可连续有效重复使用催化8次,其平均的环己烷转化率15.8%,产率11.7%,转化数2.4×106,比相应未接枝的催化剂有更好的催化性能。     

纳米孔壳聚糖固载四(五氟苯基)铁卟啉催化氧化环己烷作用

为模拟细胞色素P-450酶的键联作用、轴向配位作用以及空腔的功能,实现温和条件下环己烷氧化的高效催化作用,采用微波辅助法制备纳米孔壳聚糖(np-CTS)共价接枝与轴向配位固载四(五氟苯基)铁卟啉(Fe TPFPP),即Fe TPFPP/np-CTS。应用扫描电镜(SEM),氮气物理吸/脱附(BET,BJH),紫外—可见光谱(UV-Vis),热重分析(TG-DSC),红外光谱(FT-IR)和X射线光电子能谱技术(XPS)研究其结构。在温和氧化反应条件下,用此催化剂催化氧气氧化环己烷。Fe TPFPP/np-CTS表现出较好的催化性能,其催化氧化环己烷的转化率和KA油产率分别为38.2%和24.5%,比未固载的和无孔壳聚糖固载的铁卟啉分别提高28%和66%,以及18%和74%。其中壳聚糖对铁卟啉的接枝,轴向配位及其空腔都起着重要的作用。     

硫化镉固载四(4-羧基苯基)锰卟啉催化氧化环己烷

为了模拟细胞色素P-450酶中巯基的轴向配位作用功能,将四(4-羧基苯基)锰卟啉(Mn TCPPCl)固载到载体硫化镉上,得到硫化镉固载四(4-羧基苯基)锰卟啉(Mn TCPP/Cd S)催化材料。用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)、紫外—可见光谱(UV-Vis)、红外光谱(FT-IR)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)、比表面积测试法(BET)、X-射线光电子能谱(XPS)对催化材料的形态和结构进行表征,并考察其催化氧气氧化环己烷的性能。实验结果表明:在最佳反应条件(155℃,0.8 MPa,1 mg Mn TCPPCl)下,固载催化材料(Mn TCPP/Cd S)可以循环催化氧化环己烷9次,环己烷转化率22.04%,醇酮产率13.94%。与未固载的Mn TCPPCl相比,环己烷的转化率和酮醇产率分别提高9.16%和8.31%,表现出良好的催化性能和重复使用性,具有较高的工业应用价值。     

氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉的催化性能

为研究[Co TCPP/ZnO]在无任何溶剂和还原剂的条件下催化氧化甲苯的性能,采用沉淀—烘焙法制备了氧化锌固载四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP/ZnO]催化剂,并用UV-Vis、FT-IR和XRD技术对其进行了表征。结果表明:在较适宜反应温度180℃和压力0.6 MPa条件下,用仅含1.89×10-6mol Co TCPP的氧化锌四(4-羧基苯基)钴卟啉就可连续催化11次,催化效能平均值为:甲苯转化率6.84%,选择性50.47%,转化数6.52×104,比未固载的Co TCPP具有更好的催化性能和重复使用性能。这表明载体氧化锌对四(4-羧基苯基)钴卟啉[Co TCPP]具有良好的促进其催化能力和保护金属卟啉免遭氧化破坏的作用。     

勃姆石四(4-硝基苯基)铁卟啉的催化性能

采用沉淀-焙烧法制备了勃姆石(BM)固载四(4-硝基苯基)铁卟啉[Fe T(4-NO2)PP/BM]催化剂,并用UV-Vis和FT-IR技术对其进行了表征。考察了Fe T(4-NO2)PP/BM在无任何溶剂和还原剂的条件下,催化空气氧化环己烷的性能。结果表明:在418 K和1.0 MPa的反应条件下,用仅含有0.001 1 mmolFe T(4-NO2)PP的勃姆石四(4-硝基苯基)铁卟啉就可以连续催化3次,并能提供平均为5.76%的环己烷转化率,90.3%的K/A油选择性和9.7×104的催化剂转化数,比相应未固载的Fe T(4-NO2)PP具有更好的催化性能和重复使用性能。     

壳聚糖固载四（p磺酸基苯基）钴卟啉催化乙苯氧化作用

为了进一步研究壳聚糖固载四(p 磺酸基苯基)钴卟啉催化氧化乙苯的性能,将四(p 磺酸基苯基)钴卟啉通过离子键接枝壳聚糖制备高分子催化材料Co TPPSO3-H3+N-CTS,用紫外可见光谱( UV-Vis)、傅里叶红外光谱(FT-IR)、X 射线衍射技术(XRD)、差热分析技术(TG)和透射电镜技术(TEM)对该催化材料进行结构表征,并研究其催化氧气氧化乙苯的作用。结果表明,在较优的温度(140℃)和氧气压力(0.8 MPa)反应条件下,用含有1 mg Co TPPSO3 H的固载催化材料可重复使用催化氧化乙苯8次,其平均乙苯转化率为17.7%,苯乙醇和苯乙酮的选择性为76.4%,相应的醇酮产率为13.5%,催化剂转化数为3.62×105。这表明壳聚糖通过离子键接枝和氨基配位固载的四(p 磺酸基苯基)钴卟啉不仅具有较好的催化性能,还提高了金属卟啉的重复使用催化效率。     

尾式金属卟啉配合物的研究(Ⅷ)对-苯并咪唑基尾式卟啉锰(Ⅲ)、钴(Ⅱ)配合物的合成及催化性质

利用溴代烷与硫醇间极易反应的特性，制备了８种尾端基团为苯并咪唑基的对－尾式卟啉锰（Ⅲ）、钴（Ⅱ）配合物并经元素分析、ＦＡＢ－ＭＳ、ＵＶ－ｖｉｓｉｂｌｅ、ＩＲ等谱进行了表征；研究了亚碘酰苯存在下尾式卟啉配合物对环己烷氧化的催化作用，初步探讨了催化反应机理．结果表明，尾式卟啉配合物具有比ＭｎＴＰＰＣｌ及ＣｏＴＰＰ较高的催化活性，这可能与催化过程中尾端基团参与的分子间轴向配位作用有关     

偏铝酸四(4-羧基)苯基铁卟啉催化氧化环己烷

为考察偏铝酸[MAA]负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP]选择性催化氧化环己烷生成环己酮和环己醇(K/A油)的能力,采用溶胶-凝胶-煅烧法制备了偏铝酸负载四(4-羧基)苯基铁卟啉[Fe TCPP/MAA]催化剂,采用紫外(UV-Vis)、傅立叶红外(FT-IR)、X射线衍射(XRD)、热重分析(TG)以及透射电镜(TEM)等技术手段对该固体催化材料进行结构表征。研究其在无外加溶剂和助催化剂的条件下选择性催化空气氧化环己烷生成K/A油的产率。结果显示:在较优的催化条件下(155℃和0.8 MPa),用仅含1.14×10-6mol四(4-羧基)苯基铁卟啉的负载催化剂,既可回收又可重复有效催化11次,平均的环己烷转化率达到13.6%,K/A油的产率为10.8%,转化数为2.4×105,比未负载的四(4-羧基)苯基铁卟啉催化效率高11倍,也比当今工业用钴盐催化空气氧化环己烷生产环己酮和环己醇的收率(3.2%)高。     

硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化氧化乙苯

为模拟半胱氨酸中巯基硫原子轴向配位调节细胞色素P-450酶催化活性的功能,用超声法合成球棒状硫化铅微晶,通过配位作用制备硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉催化材料(Fe TCPP/Pb S)。采用扫描电镜、紫外—可见光谱、红外光谱等手段对催化材料进行表征,以氧气为氧源催化乙苯氧化。结果表明,硫化铅固载四(对-羧基苯基)铁卟啉较未固载铁卟啉具有更高的催化活性,醇酮收率高达41.9%,催化剂可重复使用4次,其催化活性基本保持不变,实现了温和条件下高效催化乙苯氧化获得目标产物及催化剂的回收利用。     

硫化铅固载四(五氟苯基)锰卟啉催化氧化环己烷

为模拟细胞色素P-450酶中轴向配体活性调节作用,通过离子键和配位键作用将四(五氟苯基)锰卟啉固载到硫化铅晶体上,以此获得仿生催化材料[Mn TPFPP/Pb S]。该催化材料形态与结构的表征采用UV-Vis、FT-IR、XRD、TG、BET、SEM和XPS等技术进行解析。同时在无任何溶剂和还原剂的条件下,对[Mn TPFPP/Pb S]催化氧化环己烷的性能进行研究。结果表明:在较优的催化条件下(145℃,0.8 MPa),用仅含0.94×10-6mol Mn TPFPP Cl的催化材料[Mn TPFPP/Pb S]可重复催化氧气氧化环己烷6次,催化效能平均值为环己烷转化率24.61%,酮醇产率16.25%,选择性66.21%,转化数5.40×105,相比Mn TPFPP Cl具有更好的催化活性和重复使用性。由此说明载体硫化铅对四(五氟苯基)锰卟啉[Mn TPFPP Cl]具有促进其催化作用能力和保护金属卟啉免遭氧化破坏的作用。     

炭微球负载钴催化剂的原位制备及其催化产氢性能研究

分别以葡萄糖和硝酸钴为炭源和钴源,采用水热炭化法原位制备了炭微球负载钴金属催化剂(Co/CMS),借助扫描电镜(SEM)和X射线能谱仪(EDX)表征所制催化剂微观形貌和元素组成,利用该催化剂进行了催化硼氢化钾水解产氢实验并分析了相关催化反应的动力学过程。结果表明,所制Co/CMS催化剂球状形态完整、尺寸分布均匀,炭微球平均直径约为3.98μm,钴金属均匀负载于炭微球表面;Co/CMS催化剂对硼氢化钾水解产氢反应具有较高的催化活性,负载钴金属对催化剂的性能有显著影响,钴负载量为25%的Co/CMS催化剂催化产氢效率达到11 088 mL_(H_2)·g■·h~(-1);产氢速率受硼氢化钾溶液浓度影响不大,但对反应温度较敏感;钴负载量为25%的Co/CMS催化剂催化硼氢化钾溶液水解制氢反应的活化能约为33.75 kJ·mol~(-1),低于Pt/C和Ru/C贵金属催化剂相应值,表明所制Co/CMS催化剂对硼氢化钾水解产氢具有较好的催化性能。     

对位取代金属卟啉的合成及其催化氧化对甲基异丙苯的初步研究

用混合溶剂方法,合成了5种对位取代的四苯基卟啉配体,收率范围为23%~52%,对卟啉配体进行轴向金属化反应得到含有中心金属离子(铁、钴、锰)及轴向氯配位的一系列金属卟啉化合物(金属化收率为90%~98%),并用红外光谱、紫外-可见光谱及核磁氢谱对所合成的卟啉化合物进行了结构表征.首次研究了金属卟啉催化分子氧在无溶剂绿色条件下氧化对甲基异丙苯.结果表明:对甲氧基四苯基卟啉和对氯四苯基卟啉的两价钴配合物的催化氧化活性较强.     

双核双环钴（Ⅱ）卟啉与咪唑的轴向配位研究

本文用分光光度法研究了双核双环钴（Ⅱ）卟啉与咪唑的轴向配位作用，测定了配位平衡常数。在实验条件下双核钴（Ⅱ）卟啉与咪唑生成１：２配合物．     

金属卟啉在不同溶剂中紫外可见吸收光谱的研究

以环己烷作为中性参比溶剂 ,采用Cary5 0紫外可见分光光度计研究了氧钒 2 ,3,7,8,12 ,13,17,18 八乙基卟啉 (VOOEP)和镍 2 ,3,7,8,12 ,13,17,18 八乙基卟啉 (NiOEP)在不同溶剂中的紫外可见吸收光谱。结果发现 ,两种金属卟啉可以与一些Lewis碱性溶剂发生轴向配位作用 ,形成轴向加合物 ,加合物的紫外可见吸收光谱红移 ,α和β吸收带的相对吸收强度比减小 ;金属卟啉和Lewis碱性溶剂之间的轴向配位作用受溶剂碱性和立体构造的影响 ,碱性强、立体阻碍小的Lewis碱性溶剂 (如正丁胺 )易于与金属卟啉发生轴向配位反应 ,VOOEP/正丁胺体系的等吸收点在 4 12 ,5 39,5 78nm处 ,NiOEP/正丁胺体系的等吸收点在 4 0 8,5 2 7,5 6 8nm处。     

双核双环钴（II）卟啉与咪唑的轴向配位研究

本文用分光光度法研究了双核双环钴（ＩＩ）卟啉与咪唑的轴向配位作用，测定了配位平衡常数，在实验条件下双核钴（ＩＩ）卟啉与咪唑生成１：２配合物。     

纳米孔壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉催化氧化乙苯

为模拟细胞色素P-450酶的催化空腔场所,提高壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉(Mn TCPP)的催化活性。采用冷冻干燥法制备纳米孔壳聚糖(np-CTS),并用酰化反应接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉获得仿生催化材料―Mn TCPP/np-CTS,同时制备相应的无孔催化材料―Mn TCPP/nonp-CTS。用紫外可见光谱(UV-vis),傅里叶变换红外光谱(FT-IR),X射线(XRD),热重分析(TG)和扫描电镜(SEM)技术对其进行表征,并用于催化空气氧化乙苯研究。催化结果表明:在最佳反应条件下(145℃,0.8 MPa),纳米孔壳聚糖接枝四(对-羧基苯基)锰卟啉比无孔催化材料催化活性提高26%,醇酮收率提高38%。实验结果表明:纳米级空腔有利于充分发挥所固载的锰卟啉催化活性,最大程度地提高固载仿生催化材料的催化效率。     

Co3O4/SBA-15和Co3O4-CeO2/SBA-15复合材料的直接法合成与表征

借助水热法,在酸性条件下直接加入合成体系前驱盐(Co(NO3)2·6H2O),蒸发得到复合物并通过随后的煅烧,制备了Co3O4/SBA-15复合材料. 利用X-射线粉末衍射、扫描电镜、傅里叶红外光谱进行了系统的表征. 测试结果表明:在合成原料中n(Co)∶n(Si)＜1∶3制备的材料保持高度有序的二维六角介孔结构,Co3O4分散在SBA-15基体中,部分钴离子进入了介孔材料的骨架. 直接法制备的Co3O4-CeO2/SBA-15双金属氧化物复合材料,有望作为催化剂.     

卟啉化合物的研究：Ⅻ.双核双环钴卟啉配合物轴向配合性…

报导了用分光江度法测定双核钴（Ⅱ）卟啉与有机碱反应的平衡常数及组成比，并研究了双核钴卟啉与ＣＯ的轴向配位作用，结果表明，双核钴卟啉与ＣＯ的结合是可逆的。用红外差谱法测得ＣＯ的伸缩振动频率是１９５９ｃｍ＾－＾１。     

氧化石墨烯固载四(对-羧基苯基)锰卟啉催化氧化甲苯

为模拟细胞色素P-450酶催化活性空腔,提高昂贵金属卟啉的催化使用效率,采用改进的Hummers法制备氧化石墨烯,通过π-π非共价键以及配位作用制得氧化石墨烯固载四(对-羧基苯基)锰卟啉的仿生催化材料。采用红外可见光谱(FT-IR)、紫外可见光谱(UV-Vis)、热重分析(TG)、扫描电镜(SEM)、比表面积测试(BET)和X射线光电子能谱分析(XPS)等技术对此催化材料进行表征,并运用于催化氧化甲苯的性能研究。研究结果表明,在较优条件(170℃,0.8 MPa)下,用含0.5 mg四(对-羧基苯基)锰卟啉的催化材料催化氧气氧化甲苯可以重复使用4次,其催化氧化甲苯的平均转化率为12%,醇酮产率为5%,基本保持四(对-羧基苯基)锰卟啉对甲苯的催化活性。这表明氧化石墨烯对四(对-羧基苯基)锰卟啉的固载作用能提高金属卟啉的催化使用效率,降低金属卟啉核心催化剂的成本,具有较好的应用价值。