含有氧茂環的染料的研究Ⅱ——鹼性孔雀石綠的α-氧茂类似体的合成

費雪在研究■类和叔胺类的反应时,會在氯化鋅的存在下将慷醛与N,N-二甲基苯胺縮合。这项工作此后會先后被重复加以研究,他們先制得(?)-氧茂基-双-[对-N,N-二甲氨基苯基]甲烷,后者經氧化卽成鹼性孔雀石綠的(?)-氧茂类似体。     

1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯的合成与表征

含邻位芳基双膦配体的亚铜配合物因其高效发光应用于有机发光二极管。本文中设计将两个富电子单杂环吡咯引入到二(二苯基膦基)苯中,合成一种新的邻位芳基双膦配体1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。首先将吡咯与1,2-二氟-4,5-二溴苯在碱性Cs₂CO₃、140℃下发生亲核取代反应,生成1,2-二吡咯基-4,5-二溴苯,然后在低温条件下继续与正丁基锂、氯代二苯基膦反应,生成目标产物1,2-二吡咯基-4,5-二(二苯基膦基)苯。用核磁共振谱(¹H、¹³C、³¹P NMR)、傅里叶变换红外光谱、高分辨电喷雾质谱等对目标化合物进行表征,确证了结构,为后续合成金属配合物发光材料提供了一种新的配体。该化合物目前鲜见报道。     

二茂(取代茂)二异硫氰基钛、锆、铪的FT-IR光谱研究

0　引　言二茂类钛、锆和铪化合物在均相催化中有良好的应用前景,因而它们的合成和性能研究受到人们的广泛重视[1,2];陈寿山等人[3]合成了二茂(取代茂)二异硫氰基钛、锆和铪系列化合物,但至今未见其光谱研究的详细报道。本文测定了18个二茂(取代茂)二异硫氰基钛、锆和铪化...     

3-(1-烷氧甲酰基乙基)-2-取代苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷的合成和表征

采用"一锅法",以丙氨酸异丙酯盐酸盐(AE)、水杨醛(SD)、硼氢化钠(NB)以及三氯氧磷(TCP)和五氟苯酚(FP)等为原料分别合成了N-(2-羟基苯甲基)丙氨酸异丙酯(1a)和3-(1-异丙氧甲酰基乙基)-2-五氟苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷(MTF-2).合成条件是:①AE、SD、三乙胺(TEA)和NB的物质的量之比为1∶1∶2∶1.3时,AE和SD缩合反应温度为30℃、反应时间3 h后,降温至0～5℃再用NB还原反应0.5 h,1a收率为74.3%、纯度99.5%,同样方法合成了N-(2-羟基苯甲基)丙氨酸乙酯(1b)和N-(2-羟基苯甲基)丙氨酸甲酯(1c).②1a、TCP、TEA和FP的物质的量之比为1∶1.2∶2∶1.1时,于0～5℃将TCP滴加到1a与TEA组成的混合物中后升温至50～55℃反应4～6 h,再加入五氟苯酚继续反应10 h,MTF-2收率15.3%,纯度99.2%,同样方法合成了3-(1-异丙氧甲酰基乙基)-2-对硝基苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷(MTN-2)和3-(1-甲氧甲酰基乙基)-2-对硝基苯氧基-3,4-二氢-2H-2-氧代-1,3,2-苯并氧氮磷杂环己烷(MTP-2).利用FTIR、~1H NMR、~(13)C NMR和~(31)P NMR方法表征了1a-1c和MTF-2等的结构,采用X-射线单晶结构分析方法证明MTF-2为单斜晶系,P21/n空间群,晶胞参数是a=1.511 57(6) nm,b=0.718 14(3) nm,c=1.904 40(7) nm,α=90.0°,β=95.705(3)°,γ=90.0°,氧氮磷杂环己烷是张力较大的半椅式构象存在.     

1,2-二[(2-二苯基膦基-4,5-二甲氧基)苯基]乙炔的合成与表征

炔基金属配合物在非线性光学材料、分子导线等领域的应用一直以来备受关注.以4-溴-1,2-二甲氧基苯为基本原料,通过碘代、Sonogashira交叉偶联反应、脱TMS得到端炔化合物,然后与碘代物再进行一次交叉偶联反应,得到1,2-二(2-溴-4,5-二甲氧基苯基)乙炔,最后依次与正丁基锂、二苯基氯化膦反应生成目标产物1,...     

一种新型3-氧-戊基桥连双核（C1-桥连二茂钛）的合成及其催化甲基丙烯酸甲酯聚合的研究

通过环戊二烯负离子与双富烯2,2′-二(3-亚环己基-1,4-环戊二烯基)乙醚的加成反应得到配体,所得配体锂化后与四氯化钛四氢呋喃络合物反应得到了一种新型的3-氧-戊基桥连双核(C1-桥连二茂钛)催化剂.在助催化剂甲基铝氧烷(MAO)存在下,该催化剂可以有效地催化甲基丙烯酸甲酯(MMA)本体聚合.聚合实验结果表明:MMA与该催化剂的摩尔比为1 500∶1,MAO与该催化剂的摩尔比为40∶1,聚合温度为60℃,反应15 h的条件下,MMA单体的转化率可达96.11%,聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)的黏均分子量为7.31×105,分子量分布为4.66.     

2-（4-硝基苯氧甲基）-5-卤代苯-1，3，4-噁二唑的合成与结构表征

以4-硝基苯氧乙酰肼为原料,经N,N’-二晚基肼3,最后脱水环化合成了最终产物2-（4-硝基苯氧甲基）-5-卤代苯基-1,3,4-噁二唑4,收率在90％以上。通过IR、^1H NMR对化合物3、4的结构进行了表征。     

5-磺基水杨酸催化两相法合成茜素红二茂钛配合物

在H2 O/CHCl3 体系中 ,由 5 磺基水杨酸的存在与否分别合成了茜素红二茂钛配合物 .结果发现 ,5 磺基水杨酸对两相法合成茜素红二茂钛配合物有明显催化作用 .所得化合物经元素分析、IR、X衍射及热重分析等确定了结构 .在配合物结构中 ,茜素红配体中的两个羟基氧均与钛键合 ,形成五元环状二茂钛配合物 ,且化合物中还存在两个结晶水     

6-(2-甲基-5-磺酸基-1H-吲哚-3-)己酸及其类似物的合成

以乙酰乙酸乙酯、2-甲基乙酰乙酸乙酯、6-溴己酸乙酯和4-肼基苯磺酸为原料,经亲核取代、皂化、酸化、脱羧反应,得到8-氧代壬酸和7-甲基-8-氧代壬酸。利用Fischer吲哚合成法,8-氧代壬酸和7-甲基-8氧代壬酸分别与4-肼基苯磺酸反应,首次合成了6-(2-甲基-5-磺酸基-1H-吲哚-3-)己酸和6-(2,3-二甲基-5-磺酸基-1H-吲哚-3-)己酸。     

芳茂铁四氟硼酸盐的制备

以二茂铁为原料制备了多种阳离子光引发剂芳茂铁四氟硼酸盐，其中包括两种新物质，即两种带乙酰基的芳茂铁四氟硼酸盐，分别为 [环戊二烯基-铁-(2 ,5-二甲基苯乙酮 )]四氟硼酸盐和 [(乙酰基-环戊二烯基 )-铁-对二甲苯]四氟硼酸盐。另外，本文考察了此配体交换反应的反应条件对反应收率的影响，并成功找到了芳茂铁四氟硼酸盐的提纯方法。     

7,8-二甲基-3,6-二苯基-5-氧-8-氮螺[2.6]壬-4,9-二酮的合成及其晶体结构

利用手性源（2R,3S）－3,4-二甲基-2-苯基-1,4-氧氮杂-5,7-二酮（1）合成了具有光学活性的7,8-二甲基-3,6-二苯基-5-氧-8-氮螺[2．6]壬-4,9-二酮（3）．测定了化合物（3）的晶体结构,并讨论了在环加成反应中的不对称诱导作用的机理．     

N-(4,6-二取代嘧啶-2-基)-2,4-二氯苯氧乙酰胺的合成及其生物活性测定

由2，4-二氯苯氧乙酸经酰化后得酰氯，再与2-氨基-4，6-二取代嘧啶反应制得9个未见文献报道的N-（4，6-二取代嘧啶-2-基）-2，4-二氯苯氧乙酰胺．目标化合物结构经元素分析，IR和^1H NMR确证．进行了除草活性筛选，其中2个目标化合物对单子叶和双子叶的供试杂草均显示高效的除草活性．     

二烷基双二茂铁甲胺的合成

二丙基及二丁基双二茂铁甲醇与BF3在二氯甲烷中作用，形成相应的双二茂铁甲基碳正离子，无需从反应混合物中分离出来，该离子便可与胺RNH2（R＝C2H5,C3H7,C4H9-n)作用得到二烷基双二茂铁甲胺化合物，由元素分析、IR和^1HNMR确证了这些化合物的结构。     

聚3-氧戊烷-1,5-二酸二酚酯的合成及其液晶性能

以相转移催化法合成了一系列新颖的聚3-氧戊烷-1,5-二酸二酚酯类化合物。以热台偏光显微所拍照片及差热分析对其液晶性能进行鉴定,表明其中五个聚合物为热致型高分子液晶,它们具有较低的熔点和适宜的较宽的液晶相温度范围,是一种很好的高分子液晶材料。实验表明3-氧戊烷-1,5-二醇氧化的最佳反应条件为:硝酸浓度50%、3-氧戊烷-1,5-二醇和硝酸的摩尔比1:9、反应温度70℃、反应时间4 h。选择四丁基氯化铵为相转移催化剂,加入量为二元酚摩尔量的6.5%。选择氯仿作有机相溶剂,以和水相相等的体积进行反应。对笨二酚衍生物上取代基的极性是影响聚3-氧戊烷-1,5-二酸二酚酯的液晶性能的重要原因。     

新型三（η^5-环戊二烯基）（μ3-烷基）镍簇合物的合成与表征

本文研究了二茂镍、1,1’-二甲基二茂镍与1,1-二苯基乙基锂的反应,分离得到两个新型的三（η5-环戊二烯基）（μ3-烷基）镍簇合物：（NiCp）3CCPh2H1和（NiCp’）3CCPh2H2其中Cp’=C5H4CH3）.这两个三核镍簇合物的结构经元素分析、EI-MS、1HNMR和13CNMR等光谱方法进行了表征和确定.1,1-二苯基乙基镍中间体的C—H键活化及其迁移反应认为是形成三核镍簇合物形成的重要步骤.此外,甲基引入到环戊二烯基环上可以显著地提高三核镍簇合物的生成产率.     

5—磺基水杨酸存在下两相合成二茂钛氨基酸配合物

在两相体系（H2O／CHCl3)中,利用二氯二茂钛与5－磺基水杨酸形成的水溶液和N－（取代苯基）氨基乙酸反应,简便全盛了三种二茂钛氨基酸配合物,采用元素分析、IR及^1H NMR等对其进行了表征。结果表明,氨基酸的羧基以单齿氧原子与钛配位,形成了双分子取代的二茂钛配合物。     

2,2-二甲基-4-羟基-1,3-苯并二噁茂的合成

本文研究了2，2-二甲氧基丙烷与焦性没食子酸的交换反应规律，优选了反应溶剂、溶剂用量、温度、反应配比等反应条件．实验发现2,2-二甲氧基丙烷中混入少量的甲醇或丙酮对反应的影响不大，反应馏出物甲氧基丙烯是替代二甲氧基丙烷的有效反应原料，从而降低了合成2，2-二甲基-4-羟基-1，3-苯并二噁茂的成本．     

二茂铁衍生物的氰乙基化反应(Ⅱ)——二茂铁乙胺、二茂铁甲胺、二茂铁甲酰胺、5—甲基3—二茂铁基吡唑、1,1’—二(5—甲基—3—吡唑)—二茂铁、二茂铁乙腈及二茂铁甲酰丙酮的氰乙基化产物的合成

本文报告七种二茂铁衍生物的氰乙基化反应,它们在碳或氮原子上都连有活泼氢,得到九种相应的一元及二元氰乙基化产物都是新化合物。二茂铁胺在室温和不存在催化剂条件下只生成一个活泼氢被取代产物(一取代物),而在较高温度和有催化剂存在时则两个活泼氢都被取代(二取代物)。二茂铁甲酰胺进行反应需要催化剂,在室温得到一取代物,在较高温度得二取代物,连一个吡唑环和二个吡唑环(不同环)的二茂铁化合物分别在室温和较高温度得到相应产物,由二茂铁乙腈和二茂铁甲酰丙酮只得到了二取代物。     

几种环蕃的合成和CTV—5,10—二酮的立体结构的测定

以溴化四正丁铵为催化剂,在相转移催化条件下以KMnO_4氧化环三(邻亚藜芦基)(Cyclotriveratrylene,简称CTV),得到了CTV-5,10-二酮。经~1H-NMR和X-射线衍射法测定,为一近似的“马鞍”形立体结构。此化合物属正交晶系,空间群为D_(2h)~(25)-Pbca。晶胞参数为a=14.301(3),b=16.411(4),c=24.040(4)(?),V=5642.0(?)~3,F(000)=2400(e),Z=8,Dc=1.33g/Cm~3,μ_(MoKa)=1.1cm~(-1)。用SHELXTL直接法解出,以最小二乘修正。 用稀释法合成了1,10-二氧代-2,9-二氮杂-[10](2,6)-吡啶并环蕃和1,10,17,26-四氧代-2,9,18,25-四氮杂[2]邻环[2](2,6)-吡啶并[2]邻环[2](2,6)-吡啶并环蕃。     

新型席夫碱2,5-双[(5-甲基-3-乙氧甲酰基-1-吡唑基)-2,5-二羰基]噻吩的合成

为了寻找具有抗菌、抗癌能力的新化合物,以丙酮、草酸二乙酯为主要原料,通过缩合、加成、脱水、环合等反应得到中间体5-甲基吡唑-3-甲酸乙酯,再使中间体与2,5-噻吩二甲酰氯反应合成新型席夫碱2,5-双[(5-甲基-3-乙氧甲酰基-1-吡唑基)-2,5-二羰基]噻吩多杂环化合物.通过单因素实验得到目标产物的合适合成条件为反...