含笼型倍半硅氧烷(POSS)的双重敏感性聚合物的合成及其自组装研究

通过两次原子转移自由基聚合(ATRP)制备了含有笼型倍半硅氧烷(POSS)的温度和pH双重敏感的两亲性聚合物POSS-PMEO2MA-b-PDMAEMA,并采用GPC和1H-NMR对引发剂和聚合物的化学结构进行了表征。利用动态光散射(DLS)、荧光光谱仪、透光率测试等手段研究了聚合物在水溶液中的自组装。结果表明,在较低温度下聚合物在水中自组装形成球形胶束,温度高于临界溶解温度(LCST)后,胶束脱水发生聚集,形成更大尺寸的聚集体;调整溶液的p H值为9时,聚合物的浊点温度下降;聚合物胶束的尺寸随着pH值的升高而减小。通过改变温度和pH值都能调控聚合物在水中的自组装形态。     

基于环糊精温度响应性星形共聚物的制备及其自组装行为的分析

刺激响应性材料由于其独特的性能已成为当前化学领域的研究热点之一。本文通过可逆加成-断裂链转移(RAFT)聚合先合成一种含有环糊精的大分子链转移剂,再接枝异丙基丙烯酰胺(NIPAM)和甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)合成具有温度响应性的星形的嵌段共聚物β-CD-g-(PNIPAM-b-PHEMA)_3,然后研究其在水溶液中的自组装行为。采用傅里叶红外光谱(FFIR)、核磁共振氢谱(~1H NMR)对该聚合物的结构进行表征,采用透射电镜(TEM)、紫外可见吸收光谱法(UV-Vis)、动态光散射(DLS)考察聚合物胶束在水中自组装后的形貌、粒径大小及相变行为。结果表明:聚合物胶束在水中自组装成球形纳米颗粒,粒径在100-500 nrn之间;聚合物胶束在水溶液中自组装形成球形的核-壳结构,粒径约100nm,具有较低的临界溶解温度,且随着温度的增加,NIPAM链段发生由无规线团到卷曲球的转变,由亲水性的转变为疏水性,此时分子间发生聚集,粒径分布变宽,粒径增大。     

巯基-烯点击化学法制备还原响应两亲性聚合物

以胱胺二盐酸盐、氯甲酸烯丙酯、1,6-己二硫醇及端巯基聚乙二醇单甲醚等为原料,通过巯基-烯点击化学反应,合成了疏水段含二硫键的两亲性三嵌段共聚物mPEG-bP1-b-mPEG.对mPEG-b-P1-b-mPEG在水溶液中的自组装行为进行了深入的研究.结果表明,mPEG-b-P1-b-mPEG的临界胶束浓度为0.032 mg/mL,形成胶束的平均粒径为61.3nm.包载模拟药物尼罗红的释放行为研究表明,在D,L-二硫苏糖醇(DTT)存在的条件下,包裹在胶束中的尼罗红可以被释放出来,显示出快速的还原响应性能,表明合成的两亲性三嵌段共聚物mPEG-b-P1-b-mPEG有望作为疏水性药物载体,应用于药物控释领域.     

激光光散射研究温度敏感性聚(N-异丙基丙烯酰胺)——胶束的复合作用

聚(ε-己内酯)-b-聚乙二醇-b-聚(ε-己内酯)(PCL-b-PEO-b-PCL)三嵌段聚合物在水中自组装形成以PCL为核、PEO为壳的胶束,利用激光光散射研究该胶束与温度敏感性聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PiPA)的复合过程.结果发现:PiPA与胶束通过疏水作用形成复合物,该复合作用随温度和胶束-PiPA质量比(r)的增加而升高.当r=1时,随着温度升高,溶液中游离的PiPA链及复合物表面的PiPA链发生塌缩和聚集,使复合物粒径减小,散射光强增加.当r=5时,复合物的链内塌缩引起粒径减小,散射光强保持不变.     

羧甲基壳聚糖纳米胶束的制备与光响应性研究

智能响应性聚合物胶束作为药物控释传递系统的载体引起广泛关注,其中光刺激因为可控性高、清洁高效等优点被广泛研究.该文以丁二酸酐为连接臂将1-芘甲醇(PyM)接枝到羧甲基壳聚糖(CMCS)的氨基上制得两亲性大分子(PMS-g-CMCS),然后在水溶液中自组装成光响应纳米胶束.采用动态光散射(DLS)和透射电镜(TEM)表征胶束的大小和形态,并研究光刺激前后胶束的大小变化;通过核磁和荧光研究胶束的光响应机制.结果表明该胶束为类球形核-壳结构,粒径约200 nm,且具有较好储存稳定性;在紫外(UV)光照下,能发生结构改变,其光响应机制可归因于连接PyM的酯键断裂.胶束显示出可用作疏水性药物或农药光控释放载体的潜力.     

偶氮苯三嵌段共聚物的合成、自组装及响应性研究

利用原子转移自由基聚合的方法合成了新型三嵌段共聚物聚(氧化乙烯)甲基醚-b-聚丙烯酸-b-聚[6-(4-甲氧基偶氮苯-4′-氧基)己基甲基丙烯酸],通过透射电子显微镜、扫描电子显微镜、激光光散射和紫外-可见光光谱研究了该共聚物在水中的自组装行为及其pH值和光响应性。研究发现该共聚物可自组装形成囊泡。在pH值小于3.4时,胶束粒径随着pH值的减小而急剧增大;pH值大于3.4时,粒径无明显变化。在偏振光的照射下,聚集体会随着照射时间的延长而拉长。     

树枝状聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-dendron-聚L-丙交酯的自组装

运用1H-NMR和GPC对所合成的树枝状大分子聚L-丙交酯-dendron-聚乙二醇-den-dron-聚L-丙交酯进行表征,结果显示该聚合物具有预期的结构。在混合溶剂四氢呋喃/水中,聚合物通过自组装形成胶束。通过扫描电子显微镜(SEM)、原子力显微镜(AFM)、动态光散射(DLS)对胶束冷冻干燥再分散前后的形貌和大小进行了表征。研究结果表明:胶束为具有空心结构的囊泡,构成胶束壁的聚合物排列形式可能为双层结构或单层交错结构;胶束冻干后,再分散性良好,性质不变。     

主-被动靶向细胞内还原引发释放的聚合物纳米胶束抗癌药物

先用开环聚合(ROP)合成大分子的RAFT试剂(PCL-SS-DMP),然后采用可逆加成-断裂链转移(RAFT)法,合成了亲水性的N-(2-羟丙基)甲基丙烯酰胺(HPMA)和主动靶向配体叶酸单体丙烯酰胺-叶酸(AA-FA),制备了具有主动靶向还原敏感性的两亲性嵌段共聚物(PCL-SS-b-PHPMA-b-PFA),用核磁共振(1 HNMR)对其结构进行表征.此共聚物在水溶液中可自组装形成聚合物胶束,由透射电子显微镜(TEM)和动态光散射(DLS)表征可知胶束为尺寸约100nm的球形颗粒,用DLS观察到胶束粒径在10mmol二硫苏糖醇作用下随时间的增加而逐渐增大.以抗癌药物阿霉素(DOX)为模型药物,研究载药胶束在模拟人体环境中的控释行为.用四氮唑盐还原法(MTT)研究不同浓度的聚合物胶束对人宫颈癌HeLa细胞的细胞毒性,并评价载药胶束在细胞中的抗癌效果.结果表明,PCL-SS-b-PHPMA-b-PFA可作为包载DOX的一种新型纳米材料,载药胶束的体外释放呈明显的还原依赖性,且具有较好的体外抗肿瘤活性,有望成为理想的抗肿瘤药物载体.     

酸和谷胱甘肽的双重响应性聚合物胶束负载光敏剂用于肿瘤细胞的光动力治疗

将大分子引发剂溴代聚乙二醇单甲醚(PEG2KBr)和酸响应的单体二(2-丙烯酰氧基乙氧基)-(4-甲氧基苯基)甲烷(ACD)通过逆向增强-原子转移自由基聚合(DE-ATRP)得到新型的两亲性嵌段共聚物PEG-b-PACDs,再利用滴水法自组装形成纳米胶束及载有二氢卟吩e6(Ce6)的纳米胶束。通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、动态光散射(DLS)、透射电子显微镜(TEM)等对聚合物的结构及胶束粒径和形貌进行了测试表征,并采用噻唑蓝(MTT)法验证了载有Ce6的胶束对细胞的毒性。结果表明,聚合物可自组装成均一的球形胶束,负载Ce6后载药量可达到6.04%;在模拟肿瘤微环境的条件下,载药胶束具有酸、谷胱甘肽(GSH)两重响应性,并且有着良好的载药缓释性能;细胞毒性实验证明了该载药胶束对癌细胞具有很好的光动力治疗(PDT)效果。     

聚苯乙烯-b-聚丙烯酸胶束制备银纳米粒子的催化

通过两步原子转移自由基聚合合成了嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA).PS-b-PAA在水中自组装成以PS为核、以PAA为壳的聚合物胶束为载体,将Ag+固定在胶束的PAA链段上,用硼氢化钠(NaBH4)原位还原,获得直径为7～10 nm的球形银纳米粒子,并分散良好.实验表明,以该法获得银纳米粒子的具有较高的催化活性,且银含量高催化活性大.     

线性-树枝状两亲聚合物及其胶束的制备和聚集行为

以聚乙二醇单甲醚(mPEG)为原料,制备大分子引发剂mPEG-G_n-OH_2n(n=1,2,3,4),以异辛酸亚锡为催化剂,引发L-丙交酯开环聚合,通过控制丙交酯和大分子引发剂的投料比,合成1~4代线性-树枝状两亲聚合物。基于聚合物自组装特性,通过透析法制备聚合物胶束,采用核磁氢谱、渗透凝胶色谱对聚合物结构进行表征,使用动态激光光散射技术、电子扫描显微镜和透射电镜对其聚集体进行观测。研究表明,胶束流体力学直径主要受代数影响,并随PEG链段增加而增大,胶束粒径为200~300nm。胶束形状反映聚合物分子中亲水、亲油比,当聚合物分子中亲水链段EO体积分数φEO0.35时,线性-树枝状两亲聚合物才能形成空心胶束。     

温敏性双亲二元共聚物的研制

用己内酯改性丙烯酸酯和丙烯酸，通过自由基聚合制备了具有温敏性的双亲二元共聚物(PAFn)，PAFn在选择性溶剂中自组装得到了聚合物纳米胶束溶液．对PAFn及胶束进行了一系列表征，研究了聚合物浓度、单体比、n值的变化等对胶束粒径的影响。同时研究了它们在醇／水介质中的相转变行为，荧光测试显示，通过自组装途径获得的胶束在醇／水介质中存在一个温度敏感区，具有明显的相转变温度．     

新型聚合物聚乙二醇-胆酸(PEG-CA)自组装为胶束负载药物的研究

设计并合成了一种具有特定结构的新型聚合物:聚乙二醇-胆酸(PEG-CA),并分别采用核磁共振、红外光谱等表征手段确定聚合物的结构,然后通过Zeta-Plus电位粒径仪测得其自组装后胶束的粒径大小及分布。最后测定了聚乙二醇-胆酸(PEG-CA)胶束负载阿霉素(DOX)的载药量。实验结果表明聚合物聚乙二醇-胆酸(PEG-CA)具有作为纳米药物载体的药物输送的潜在应用。     

pH/光双敏感含偶氮苯聚合物分子的设计及药物载体的应用

采用原子转移自由基聚合(ATRP)法合成了一系列具有pH/光双敏感的两亲性嵌段聚合物C10-偶氮苯(AZO)-C10-聚甲基丙烯酸二异丙胺基乙酯(PDPAn)-聚乙二醇(PEG45)(n=30,50,80),用核磁、凝胶渗透色谱(GPC)对合成的聚合物进行表征,用动态光散射(DLS)测定聚合物自组装形成的胶束的粒径及电...     

聚苯乙烯-聚丙烯酸嵌段共聚物胶束在临界温度下的有规聚集

用扫描电子显微镜对聚苯乙烯-b-聚丙烯酸(PS-b-PAA)嵌段共聚物在水中自组装形貌进行了观察。结果表明：外界环境和制样方法能够影响聚合物的自组装和聚集情况。0℃时,PS38-b-PAA210胶束聚集形成纺锤状结构。而在临界条件下,缓慢改变体系冷冻-解冻循环次数,则会得到这些纺锤结构的花状聚集体。认为自组装有序结构及其有序聚集体的形成借助了介质水的多晶结构的形成及其过程中产生的取向力。     

新型环境敏感嵌段聚合物在水溶液中的多重胶束化行为

采用三（2-二甲基氨乙基）胺／氯化亚铜作催化剂,通过原子转移自由基聚合方法,合成了聚（N-异丙基丙烯酰胺）-6-聚（2-羟乙基甲基丙烯酸酯）二嵌段聚合物．该聚合物和过量的丁二酸酐反应,得到了同时具有温度和pH敏感的嵌段聚合物聚（N-异丙基丙烯酰胺）-b-聚（2-琥珀酰氧乙基甲基丙烯酸酯）（PNIPAM-b-PSEMA）．该聚合物在水溶液中具有环境敏感多重胶束化行为．在pH9时,当温度高于嵌段聚合物中PNIPAM的最低临界溶解温度,自组装形成以PNIPAM为核,PSEMA为壳的胶束;在20℃和pH〈7时,PSEMA嵌段的溶解性逐渐下降,逐渐形成以PSEMA为核,PNIPAM为壳的胶束．在pH3,20℃和pH9,40℃时,PNIPAM-b-PSEMA的临界胶束化浓度分别为0．032g／L和0．025g／L．     

“花形”遥爪聚合物自组装结构的粗粒化模拟

采用耗散粒子动力学(dissipative particle dynamics,DPD)模拟方法,以遥爪聚合物为基本单元,在稀溶液模型中引入交联反应,经活性端基间的交联反应生成"花形"拓扑结构聚合物,考察"花形"遥爪聚合物的自组装结构.通过改变遥爪聚合物链段间的亲疏水性及体系浓度来探索各因素对花形遥爪聚合物自组装行为的影响.结果表明:花形遥爪聚合物能够自组装形成囊泡状、镶嵌球状、柱状等胶束结构,次级拓扑结构(表示花型拓扑结构中"花瓣数量")及溶液体积浓度对胶束形态作用显著.     

分子链构象转变对聚肽接枝共聚物自组装行为的影响

通过将乙醇加入聚(L-谷氨酸-γ-苯甲酯)(PBLG)-聚乙二醇(PEG)接枝共聚物(PBLG-g-PEG)的有机溶液中制备了聚合物胶束。运用透射电子显微镜(TEM)、粘度法、动态光散射(DLS)、核磁共振(1H-NMR)、红外光谱(IR)等手段研究了PBLG分子链构象转变对PBLG-g-PEG共聚物自组装行为的影响。研究结果表明:聚肽接枝共聚物能够在乙醇中自组装形成胶束,三氟醋酸(TFA)的加入不但改变了共聚物中PBLG链段的分子链构象,提高了形成胶束的临界胶束浓度,而且还改变了聚集态的形貌。     

ABC型pH响应含氟三亲性嵌段共聚物的合成与自组装

以甲基丙烯酸叔丁酯(tBMA)、甲基丙烯酸异辛酯(EHMA)及丙烯酸全氟辛基乙基酯(FA)作为单体,采用可逆加成-断裂链转移聚合法(RAFT)及一步酸性水解反应,得到ABC型pH响应含氟三亲性嵌段共聚物PMAA_(30)-b-PEHMA_(51)-b-PFA_6。通过核磁共振氢谱(~1H-NMR)、红外光谱(IR)、凝胶渗透色谱(GPC)及氟元素分析法(F-EA)表征了其分子结构,并利用透射电镜(TEM)及动态激光光散射法(DLS)研究了共聚物在二甲基甲酰胺(DMF)/H_2O溶液中的自组装行为。结果表明,随着溶液中水含量的增加,胶束形貌会由棒状变为尺寸较大的树枝状结构;在溶液中加入酸(HCl)或碱(NaOH)后,胶束形貌会由棒状结构转变为具有多隔室核结构或核-壳-冠结构的球形聚集体,胶束尺寸也产生相应的变化。     

复杂“星形”表面活性聚合物自组装行为的耗散粒子动力学模拟

表面活性聚合物因其改变溶液表面张力的功能,广泛应用于医疗以及化工领域.在溶液中表面活性聚合物自组装形成胶束形态决定溶液的流变性,影响自组装结构形成的因素是其研究的热点.采用耗散粒子动力学模拟方法,考察了多臂“星形”表面活性聚合物的自组装结构,通过改变表面活性聚合物链的亲疏水性,亲水基团和疏水基团的种类以及表面活性聚合物结构探索了各因素对“星形”表面活性聚合物自组装行为的影响.结果表明:“星形”表面活性聚合物能够自组装形成球形、层状、柱状/管状及囊泡胶束,溶剂条件、疏水链长度及亲疏水基团种类对胶束形态作用显著,囊泡变形规律受次级拓扑结构作用明显.