紫外光谱研究正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度

建立了一种简便地测定阴离子活性种的紫外光谱的装置和方法,研究了不同浓度的正丁基锂和聚丁二烯基锂在非极性溶剂环己烷中的紫外吸收光谱,发现随着正丁基锂和聚丁二烯基锂的浓度增加,紫外吸收峰向长波方向移动,这与正丁基锂和聚丁二烯基锂的缔合度变化有关。根据浓度与吸收峰波长的关系,推测了正丁基锂的缔合度主要为2,4,6三种,聚丁二烯基锂的缔合度主要为2,4二种。     

正丁基锂引发甲基丙烯酸乙酯阴离子聚合的理论研究

运用密度泛函理论方法DFT-B3LYP,在6-311G*基组上全优化计算了甲基丙烯酸乙酯(EMA)及过渡态的几何构型、偶极矩、电荷和能量;通过自洽反应场(SCRF)B3LYP/6-311G*计算、振动分析和绝对速率常数理论,计算了正丁基锂作为引发剂引发甲基丙烯酸乙酯的引发速率常数;理论计算数据与实验结果基本吻合.通过理论计算可以对类似的阴离子聚合反应作出合理的预计.     

萘锂络合物引发醋酸乙烯自由基聚合的研究

为研究阴离子聚合引发剂萘锂络合物是否引发自由基聚合，进行了萘锂络合物引发醋酸乙烯聚合的实验，实验证明，萘锂络合物可以引发自由基聚合型单体醋酸乙烯的聚合，生成聚醋酸乙烯，反应转化率－时间曲线和反应温度，反应时间对聚合物相分子质量的影响规律符合自由基聚合的特征。证明了萘锂络合物不仅具有阴离子的性质，也具有自由基的性质，不仅可用于阴离子聚合，也可用于自由基聚合。     

正丁基锂—四甲基乙二胺体系下的丁二烯—苯乙烯共聚合

采用了Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ‘－四甲基乙二胺为调节剂,对以正丁基锂引发的丁二烯和苯乙烯在环己中共聚合进行了研究,获得了不同ＴＭＥＤＡ用量下的动力学行为,共聚物组成以及微观结构,发现在ｎ（ＴＭＥＤＡ）／ｎ（Ｌｉ）≤１０时无为生锭失活存在,运用ＴＭ改进法求得了表观竞聚率。     

双锂引发的苯乙烯阴离子聚合动力学研究

研究了以齐聚异成二烯双锂为引发剂．以环已烷为溶剂的苯乙烯阴离子聚合的动力学．研究结果表明：齐聚异成二烯双锂的引发活性低于正丁基锂；增长反应对单体浓度为一次方关系．引发剂浓度仍服从与单锂体系类似的非近似动力学方程：由该式分别求出ｋ，＝５．８６×１０１２‘ｅｘｐ（），ｋａｐ＝７．１１×１０３ｅｘｐ（），根据上述结果．提出了用链端二缔合态和游离态来代替过去的二缔合体和单量体的概念．     

单锂引发的苯乙烯阴离子聚合动力学研究

以正丁基锂为引发剂,在环己烷与四氢呋喃(THF)混合溶剂中,研究了温度对苯乙烯阴离子聚合动力学的影响。结果表明,增长反应对单体浓度呈一级关系;引发剂浓度服从以二缔体为主,单量体具有聚合活性为基础的非近似动力学方程式: 增长反应总的表观速度常数;单量体表现增长常数;解缔常数K_1随温度增加而下降。     

丁二烯阴离子聚合活性种紫外光谱的研究

研究了正丁基锂(n-BuLi)及聚丁二烯基锂(PBLi)在环已烷溶剂中的紫外光谱,以及极性添加剂1,2-甲氧基乙烷(DME)的加入对其紫外光谱的影响。结果表明:当DME加至n-BuLi环已烷溶液中时,在λ_(max)=310(?)处出现新的吸收峰,且随DME用量增加,峰强度增大;当DME加至PBLi的环已烷溶液中时,则发现吸收峰发生位移,由原来λ(?)=260nm左右移至λ(?)=280nm左右。此外,还发现吸收峰波长与活性种浓度和单体浓度有关。     

正丁基锂/2,5,8-三氧壬烷引发的α-甲基苯乙烯阴离子平衡聚合动力学及反应机理研究

以n-BuLi为引发剂,2,5,8·三氧壬烷(2G)为极性添加剂,环己烷为溶剂,在20℃进行α-甲基苯乙烯的阴离子平衡聚合反应。测定了聚合、解聚速率常数随2G浓度变化规律,讨论了不同[2G]/[BuLi]下的反应活性种及聚合、解聚反应动力学。当[2G]/[BuLi]<0.683时,聚合反应速度和单体浓度在引发阶段为二级反应;在增长阶段为一级反应;在[2G]/[BuLi]<0.683的整个聚合反应期间为一级发应。因而得到了[2G]/[BuLi]不同比值范围内的平衡单体浓度、添加剂浓度、聚合、解聚速率常数之间的关联式。当[2G]/[BuLi]<50时,提出了自由离子存在下的平衡聚合反应机理。     

苯乙烯稳定自由基聚合过程中热引发作用的研究

合成了一种新型的引发剂二-4-溴甲基过氧化苯甲酰[(BrCH₂)₂BPO]，以（BrCH₂）₂BPO为引发剂，在4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧（T）存在下进行苯乙烯的本体聚合，再以所得聚苯乙烯为大分子引发剂，在80℃下进行苯乙烯的原子转移自由基聚合反应，根据所得聚合物GPC谱图，对稳定自由基聚合中热引发作用进行了研究。研究表明双分子引发体系的苯乙烯稳定自由基聚合，反应体系T浓度越高，热引发产生的聚合物链在所得聚合物链中所占的比例也越高。     

苯乙烯可控阳离子聚合的新引发体系

以FeCl2与二苯羟乙酸为引发体系,在加入丙酮作为引发体系的络合溶液后,对苯乙烯进行了可控阳离子聚合反应研究.结果表明:FeCl2/二苯乙醇酸体系可以有效地控制苯乙烯阳离子聚合的相对分质量及其分布(1.2～1.5),聚合物的数均相对分子质量随单体转化率的提高而线性增加.该体系是一种新型的可控阳离子聚合引发体系.     

氯乙腈/氯化亚铜/2,2''''-联吡啶引发的苯乙烯原子转移自由基聚合

原子转移自由基聚合是一种新的活性自由基聚合方法。研究了氯乙腈／氯化亚铜／２，２＇－联吡啶引发的苯乙烯本体聚合反应，考察了单体转化率与相对分子质量之间的关系，并初步探讨了聚合反应动力学。     

苯乙烯聚合的分子量分布 Ⅱ.分子量分布模型

通过二级、三级引发反应动力学机理建立了相应的分子量分布半经验模型,借助GPC分子量分布实测数据修正了模型参数,其中以三级引发反应动力学为基础建立的分子量分布模型较好地与实验数据相吻合,平均相对误差小于10%。使用该模型可以对聚合工艺进行设计、模拟和优化,并将有助于聚苯乙烯树脂分子设计的探索。     

气相色谱固定相十二烷基苯磺酸二正丁铵的研究

用汞塞动态法制备了十二烷基苯磺酸二正丁铵石英毛细管柱(固定液浓度为8.2%,柱尺寸为35 m×0.32 mmi.d.),所用的溶剂是丙酮,并对柱性能进行了考察,结果表明,这种色谱固定相具有较强的极性并对芳香烃、烷烃、羧酸、醇等有机溶质有较好的分离能力.     

新型茂钛催化剂催化苯乙烯间规聚合

新型的茂钛化合物ＣｐＴｉ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ３）３与ＭＡＯ组成的催化体系,以甲苯为溶剂,能够高活性地催化苯乙烯间规聚合,催化活性可高达２３０×１０７ｇ／（ｍｏｌ·ｍｏｌ·ｈ）,聚苯乙烯的间规度保持在９５％以上．研究了聚合温度、反应时间、主催化剂和ＭＡＯ浓度、单体浓度以及外加ＴＭＡ对聚合活性、单体转化率、聚合物间规指数、熔点及相对分子质量等的影响规律     

苯乙烯的原子转移悬浮聚合研究

用氯化苄为引发剂 ,氯化亚铜为催化剂 ,2 ,2′-联吡啶为配体 ,采用开放体系 ,外加搅拌 ,氮气保护下 ,初步研究了苯乙烯在 95℃ ,水为分散相的原子转移悬浮聚合 .结果表明转化率随反应时间变化平稳 ,分子量随转化率基本呈线性增加 ,分子量分布随转化率变窄 ,且分布比一般的自由基聚合窄 (分布指数可达 1 .63 ) .动力学研究表明聚合反应对单体浓度为一级动力学关系 ,经计算 ,聚合体系的活性自由基浓度为 1 .1 8× 1 0 - 8mol/L.为了进一步验证原子转移悬浮聚合的可控性 ,还进行了相同温度下的苯乙烯悬浮热聚合 ,结果与相同时间的原子转移悬浮聚合相比 ,转化率高 (分别为 3 8.5 %和 2 8.1 % ) ,分子量大 (分别为 7764 2和 45 670 ) ,分子量分布宽 (分别为3 .0 2和 1 .67) ,进一步说明了在原子转移催化剂存在下的苯乙烯悬浮聚合具有一定程度的可控性 .     

碳—碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应

对２，３－二氰基－２，３－二苯基丁二酸二乙酯碳－碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应进行了研究。结果表明，羟乙基纤维素是比较好的悬浮剂，有利于聚合体的形成，虽然悬浮聚合反应因分散体系种种因素的影响比较复杂，但反应条件对聚全体分子量的影响与本体聚合机理基本一致。     

齐格勒-纳塔催化剂催化苯乙烯淤浆预聚合

通过淤浆预聚对齐格勒-纳塔催化剂催化的苯乙烯预聚动力学规律和预聚条件对预聚物粒子形态的影响进行了系统的研究。结果表明苯乙烯在石油醚中的聚合速率是衰减型的，但随着溶液中甲苯含量的增加聚合速率曲线会出现增长型。聚苯乙烯的粒子形态与溶剂种类和单体浓度有很大关系。较适宜的预聚条件是在石油醚中单体浓度为0．6mol／L、温度为40℃和反映时间问40min。但由于受扩散控制严重，在石油醚中的聚合速率比较慢。     

碳－碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应

对２，３－二氰基－２，３－二苯基丁二酸二乙酯碳－碳键均裂引发苯乙烯的悬浮聚合反应进行了研究．结果表明，羟乙基纤维素是比较好的悬浮剂，有利于聚合体的形成，虽然悬浮聚合反应因分散体系各种因素的影响比较复杂，但反应条件对聚合体分子量的影响与本体聚合机理基本一致     

苯乙烯原子转移自由基聚合的研究

利用活性自由基聚合技术能够合成出具有确定组成和分子量、窄分布以及复杂结构的聚合物,原子转移自由基聚合便是其中的一种重要实施方法。开设苯乙烯原子转移自由基聚合实验,通过实验操作使学生了解活性自由基聚合的基本原理及实施方法,学会利用实验数据来判别是否活性聚合。     

正丁基锂-叔丁氧基钾引发丁二烯-苯乙烯共聚合

以正丁基锂－叔丁氧基钾引发体系合成溶液丁苯橡胶，调节叔丁氧基钾与正丁基 锂的比例，可以获得不同转化率下共聚物组成与原料组成几乎一致的宏观无规共聚物。 在一定的Ｋ／Ｌｉ比下，改变正丁基锂浓度可调节共聚物分子量。从产物的无规性（无 宏观嵌段聚苯乙烯）和分子量分布较窄两点出发，讨论了Ｌｉ－Ｋ两活性种互换的机理。