二苯酮-胺端基聚甲基丙烯酸甲酯引发烯类单体光聚合

我们在前文中报道了二苯酮(BP)-苯胺引发甲基丙烯酸甲酯(MMA)光聚合,证明BP与苯胺相互作用产生的两个自由基中,只有苯胺自由基引发聚合。它结合到聚合物链端,成为二级胺端基。对得到的聚合物进行端基分析表明每个聚合物链上平均有接近一个胺端基。本文研究用此种聚合物与BP结合,引发烯类单体光聚合,并对所得的嵌段共聚物初步表征。     

水合肼引发烯类单体聚合研究

水合肼(N_2H_4·H_2O)能引发甲基丙烯酸酯等烯类单体聚合,聚合速度与单体结构有关,带羟基的甲基丙烯酸酯聚合速度快,下列各酯的聚合次序为:     

苯乙烯-异戊二烯渐变嵌段共聚物序列分布的Monte Carlo模拟

苯乙烯-异戊二烯的渐变嵌段聚合物(Tapered block polymer)的链结构及其聚集态结构是令人感兴趣的,它是用两种竞聚率不同的单体同时投入共聚得到,这样的共聚物,单体单元的组成是连续变化的即苯乙烯(S)的摩尔分数从一端的1变到另一端的0,而异戊二烯(Ⅰ)的摩尔分数从一端0变到另一端的1。我们用同时投料的阴离子法合成了5个S和Ⅰ重量比为1:1,但总分子量不同的SI渐变嵌段聚合物,对其~(13)C NMR谱进行归属,在这基     

用自旋捕获技术研究二氯二茂钛在乙烯基单体中的光解

在紫外光照射下,二氯二茂钛Cp_2TiCl_2可以引发丙烯腈(AN),甲基丙烯酸甲酯(MMA)和苯乙烯(St)等单体的聚合。叶大铿等人曾经指出,光照射是二氯二茂钛对某些乙烯基单体催化聚合的必要条件,并认为该聚合反应是属于自由基机理。但是Cp_2TiCl_2-乙烯基单体的聚合体系中,在光照条件下是否有自由基存在的确切证明还未见文献报道。 最近Brindly等人曾经利用电子自旋共振波谱学(ESR)研究了二氯二茂钛在甲苯溶剂     

嵌段共聚物改性表面对蛋白质吸附和细胞黏附的调控

通过表面引发原子转移自由基聚合的方法制备了聚甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯-嵌段-聚苯乙烯(POEGMA-b-PS)改性的硅表面. 通过控制反应时间可以对两种组分的长度进行调控. 结果发现: POEGMA和PS相对长度的变化会引起改性表面的化学组成和微结构发生改变, 进而导致表面对蛋白质吸附和细胞黏附情况的改变. 随着PS链段相对长度的增加, 改性表面的疏水性增强, 对纤维蛋白原的吸附量增加, 同时成纤维细胞在表面的黏附和铺展情况转好. 当PS链段相对较短时, POEGMA-b-PS改性表面既能排斥蛋白质的非特异性吸附, 同时又能够支持细胞在表面的黏附生长, 这在组织工程领域有着潜在的应用.     

四氢呋喃过氧化氢与胺引发体系的研究

我们已报道在N,N-二甲基对甲苯胺(DMT)等三级胺存在下,烯类单体可顺利聚合。由甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MEMA)在DMT存在下氧化生成过氧化氢物,以及MEMA、甲基丙烯酸甲酯(MMA)以DMT引发聚合动力学的研究。我们认为很可能是由于DMT存在下单体吸氧氧化成过氧化氢物,然后与三级胺进行氧化还原分解产生自由基从而引发单体聚合。由于MEMA单体中有一个醚键,因而比较容易氧化醚键α位的碳氢键而形成如下的过氧化氢物:     

以多巴胺为功能单体的生物大分子印迹聚合物

分子印迹聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP)是指功能单体与模板分子组装后发生聚合,通过移除模板分子得到的聚合物.与天然抗体相比, MIP具有制备简单、成本低廉、稳定性好、可重复使用等优点,因此被广泛地用于分离富集、化学传感、药物运输及生物催化等领域.近年来,分子印迹技术的发展促进了以生物大分子特别是蛋白质为模板的印迹材料的设计、制备和应用研究.由于生物相容性好,聚合反应条件温和且容易调控,多巴胺被用作功能单体在固体基质表面通过自聚合反应印迹生物大分子.本文综述这类分子印迹聚合物的设计和制备方法,并介绍印迹材料的性能表征和应用;重点论述以蛋白质为模板的印迹聚合物,同时兼顾以其他生物大分子如多肽、低聚糖以及病毒、酵母细胞等直接作为模板的印迹聚合物的合成和表征;最后讨论该领域的未来发展趋势和存在的挑战.     

环境响应性含多肽杂化三嵌段聚合物的合成及其胶束化行为

采用聚环氧丙烷双氨丙基醚(NH₂-PPO-NH₂)作为大分子引发剂引发γ-谷氨酸苄酯-N-羧基内酸酐(BLG-NCA)开环聚合, 在碱性条件下通过水解脱保护反应, 合成了含多肽的全亲水性三嵌段聚合物PLGA-b-PPO-b-PLGA. 该聚合物同时具有pH和温度响应性的多重胶束化性质, 并且在胶束化过程中同时伴随着无规线团与α-螺旋结构之间的构象转变. 通过核磁共振谱(¹H NMR)、激光光散射(LLS)、变温透过率和圆二色谱(CD)等测试手段对该含多肽杂化三嵌段聚合物的胶束化行为进行了详细的研究.     

可控窄分布己内酯低聚物的制备

日本东京大学S.Inoue(井上)及其研究小组近十余年用四苯基卟啉铝化物,特别是四苯基卟啉氯化铝(TPPAlCl)和四苯基卟啉烷氧基铝(TPPAlOR)作催化剂对环氧化物、内酯等开环聚合进行了一系列研究,表明用此型催化剂得到的聚合体分子量分布窄(1.05—1.20),能进行嵌段共聚合,并能将CO_2、酸酐等共聚到聚醚或聚酯链中。     

铈盐引发聚醚氨酯与丙烯酰胺接枝共聚合的研究

近年来,亲水性单体如丙烯酰胺(AAM)或甲基丙烯酸2-羟乙酯与丙烯腈分别接枝到聚氨酯或聚乙烯醇上,得到具有抗凝血的医用高分子材料,其中铈盐是在室温下异相接枝共聚合常用的一有效引发剂。Halpern报道了聚环氧丙烷(PPG)与4,4′-二苯甲烷二异氰酸酯(MDI),以脂肪胺或芳胺扩链剂合成的聚醚氨酯(PEU),可用铈盐引发AAM接枝共聚合。本文将报道我们最近研究的,关于丙烯酰胺以硝酸铈铵(CAN)引发接枝聚合到由聚四亚     

由AIBN或V50引发的苯乙烯反向原子转移自由基乳液聚合

采用Cu(Ⅱ)为催化剂, 2,2′-联吡啶, 1,10-邻二氮菲为催化剂配体, 偶氮二异丁腈(AIBN)和2,2′-偶氮(2-甲基丙基脒)二盐酸盐(V-50)为引发剂, 油醇聚氧乙烯(20)醚(Brij-98)和壬基酚聚氧乙烯醚(OP-10)为乳化剂, 以苯乙烯(styrene)为单体进行反向原子转移自由基乳液聚合. 凝胶渗透液相色谱(GPC)测试发现: 当采用AIBN作为引发剂时, 两种催化体系在聚合过程中均体现了一定的可控性; 而采用V50这种水溶性偶氮类引发剂时,聚合过程可控性差且单体的转化率很低. 粒径分布测试表明, 以Brij-98为乳化剂时, 所得的乳液粒径均一且稳定性较好.     

电子受体对苯乙烯的荧光猝灭和光诱导电荷转移聚合

负性烯类单体丙烯腈(AN)在芳叔胺等电子给体存在时的光诱导电荷转移聚合已进行了很多研究,正性单体苯乙烯(St)能否进行光诱导电荷转移聚合,文献上很少有报道。Irie等报道用四腈基苯在-30℃进行St的光诱导正离子聚合。Shirota等报道N-乙烯基茚与反丁烯二腈(FN)或反丁烯二酸二乙酯(DEF)进行光诱导交替共聚合。研究最多的光诱导     

以甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯引发的甲基丙烯酸甲酯聚合动力学

我们在另文报道了以芳香叔胺作酯基的丙烯酸酯单体,甲基丙烯酸4-(N,N-二甲氨基)苄酯(DMABMA)与过氧化月桂酰(LPO)能形成氧化还原体系引发它自身的聚合。我们发现,这种具有芳香叔胺基的丙烯酸酯,亦能作为引发剂引发其它烯类单体的聚合,而其本身也参与聚合而进入聚合物链中,芳香叔胺,如N,N-二甲基对甲苯胺(DMT),N,N-二甲基苯胺(DMA)等在不另加过氧化物存在下,能以自由基机构引发烯类单体的聚合已有若干报     

立构嵌段聚合物的合成方法

高分子合成是高分子科学的基础,高分子合成中探索和开发新的催化体系、新的聚合方法来控制聚合物的微观结构进而赋予材料优异的物理化学性能是推动高分子科学向前发展的极其重要的研究课题.立构嵌段聚合物是一种特殊的聚合物,其各嵌段链是由相同的结构单元组成但各嵌段链构型不同,此类聚合物在性能上常常表现出类似于热塑性弹性体的性质.因此,立构嵌段聚合物的合成引起了人们的极大关注.本文综述了几大类立构嵌段聚合物(包括聚丙烯,聚双烯烃,聚丙烯酸酯以及聚乳酸等)的合成方法,并详细介绍了制备中所用的催化体系以及聚合机理.     

嵌段共聚物的重均分子量和Callot不等式

嵌段共聚物作为合成材料,例如热塑弹性体和工程塑料,具有较大的应用价值和理论意义。关于嵌段共聚物的重均分子量,前人已有定义,但对式中的Rempp-Benoit项尚缺乏进一步的研究。因此,还不能对嵌段共聚物的重均分子量作有效的数值计算。此外,重要的Callot不等式亦不曾在理论上得到应有的证明。阴离子型活性共聚合反应是合成嵌段共聚     

苯乙烯-反丁烯二腈光照下共聚合研究

许多电子给体-受体单体组成的体系可以形成电荷转移复合物(CTC),从而自发地进行热聚合,生成交替共聚物,这类聚合无论从理论上还是应用上都引起了广泛的兴趣。但是,对这类体系光照下的共聚合还报道很少,所报道的体系中一般都以马来酸酐(MAn)为电子受体单体,其中以MAn-苯乙烯(St)体系研究较多。本文用受电子能力比MAn弱的反丁烯二腈(FN)为电子受体单体,研究其在光照下与St共聚合。     

稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚

异戊二烯与环氧烷烃的配位嵌段共聚迄今未见报道.Deore等曾以阴离子型萘-钾体系催化二烯烃与环氧乙烷共聚,合成固体聚电解质.在稀土催化异成二烯定向聚合和环氧烷烃开环聚合基础上,本文首次研究稀土配位催化异戊二烯与环氧氯丙烷嵌段共聚,发现     

烯类单体在自由基加聚反应中链增长过程的分子轨道理论

烯类单体自由基加聚反应的链增长过程,主要是链自由基和单体形成过渡态时π分子轨道的变化过程。因此如能计算出变化时π分子轨道的能级,就可以得出变化过程中π电子的能量曲线,从而与加聚反应的活化能相联系.前人的工作是应用定域理论计算反应前后共振能的变化,或用微扰理论计算微扰能,以此来和链增长反应的活化能相联系.他们这些方法     

负离子环化聚合的研究

环化聚合是最近年来发展起来的一种新型聚合方式,借此可以得到含环的高分子化合物。Marvel等曾对2,6-取代庚二烯-1,6的自由基环化聚合进行不少研究,我们也报导过4-取代1,6-二烯及1,5-二烯类单体的自由基环化聚合,并提出了它们的反应机构。值得注意的是,丙烯酸酐用过氧化物引发进行环化聚合,然后将这环化聚合物水解而成的聚丙烯酸,具有比丙烯酸通过一般自由基聚合所得到的聚合物要高得多的结晶程度,可见环化聚合有可能得到较高的定向性,那末负离子环化聚合是否更能提高定向性或者出现其它结构,这显然是极有意义的问题。Marvel虽然报导过用     

聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱的ATRP法制备及其在蛋白分离中的应用

以乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯为二元单体,通过活性可控自由基聚合方式(原子转移自由基聚合,ATRP)制备了聚(乙烯基酯树脂-甲基丙烯酸甲酯)整体柱.红外光谱测得聚合物表面功能基团,扫描电子显微镜观察了聚合物的内部形态,压汞法考察了聚合物的孔径分布等参数.将该整体柱用作高效液相色谱的固定相,不仅对人血浆中的免疫球蛋白进行了成功分离,并对α-淀粉酶、溶菌酶、蜗牛酶和木瓜酶的混合物进行了成功分离.结果表明,通过活性可控自由基聚合制备得到的整体柱具有结构均匀、通透性好、易于实现聚合物功能化等优点,是一种简单、方便、高效、廉价的聚合物整体柱的制备方法.