酿酒酵母不对称合成(R)-(-)-扁桃酸甲酯

采用本实验室筛选到的酿酒酵母LH1催化苯甲酰甲酸甲酯不对称合成(R)-(-)-扁桃酸甲酯.在单相体系中考察了初始底物浓度、细胞浓度、pH、温度、辅助底物、葡萄糖浓度和反应时间等因素对产物得率和对映体选择性的影响,获得了较佳的还原条件.当细胞浓度75 g(干细胞)/L,葡萄糖浓度30 g/L,底物浓度100 mmol/L,pH 8.0,温度30℃,反应时间30 h时,产物扁桃酸甲酯的得率达94.3%,(R)-(-)-扁桃酸甲酯的对映体过量值(ee)达95.0%.在苯甲酰甲酸甲酯的转化反应中,酿酒酵母LH1菌株表现出非常好的对映体选择性,且ee值受环境因素的影响非常小.     

炔基硫醚的制备和(E)-α-碘代烯基硫醚的立体选择性合成

乙基溴化镁与末端炔烃反应生成炔基Grignard试剂,后者与芳(烷)基硫氯作用高产率地制得了炔基硫醚.通过炔基硫醚与碘化氢在二氯甲烷中的加成反应,高产率且立体选择性地合成了(E)-α-碘代烯基硫醚.     

光学活性胺的不对称合成

采用前手性的酮1a-d为原料,R-或S-α-苯乙胺为手性试剂,经3步反应合成光学活性的胺类化合物4a-d.全部合成过程不用昂贵试剂,不用加压,立体选择性在中等以上,总产率39%～50%.亚胺化反应的时间长短对产物的E/Z选择性有明显影响,降低还原温度有助于提高立体选择性.     

固体酸SO2-4/SnO2-杭锦2#土催化合成乙酸松油酯

采用溶胶-凝胶法制备SO2-4/SnO2-杭锦2#土固体酸催化剂,将其用于松油醇和乙酸酐的酯化反应,系统考察了催化剂的制备条件对酯化反应活性的影响,采用红外光谱、热重-差热、X-射线衍射、比表面分析等对催化剂进行表征,结果表明,最佳制备条件为:SnCl4溶液浓度0.3 mol/L,硫酸浸渍浓度2.5 mol/L.焙烧温度350℃.该条件下,松油醇转化率达到99%以上,产物中乙酸松油酯的选择性达90%.     

6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基) 萘-1,4-二酮的合成

以6-(4-甲基-3-戊烯基)萘-1,4-二醌为原料,过氧乙酸为氧化剂,通过环氧化反应制备了目标产物6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基)萘-1,4-二酮。产物结构通过¹H-NMR、FT-IR和GC-MS分析得到表征和确定。探讨了反应底物、氧化剂以及碳酸氢钠的比例、溶剂、温度、时间等对反应转化率和得率的影响,得到优化工艺条件为:萘二醌、过氧乙酸和碳酸氢钠摩尔质量比为1:3:1.2,以氯仿为反应溶剂,反应温度30 ℃,反应时间5 h。在此优化条件下,可得到目标产物6-(2-(3,3-二甲基噁丙环-2-基)乙基)萘-1,4-二酮的得率为90.7%。     

手性二茂铁基β-氨基醇的合成及其在醛酮对映选择性反应中的应用

从二茂铁和廉价易得的L-缬氨酸、苯丙氨酸出发,合成了4个手性氨基醇衍生的二茂铁基β-氨基醇.研究了它们对醛的不对称加成和前手性酮不对称氢转移反应的对映选择性.特别在钌催化的苯乙酮的不对称氢转移反应中,二茂铁基氨基醇4b以最好99.1%的产率和74.2% e.e.值,得到产物R-1-苯-1-乙醇.而用与4b对应的α-胺基膦氧化物5催化时,化学产率和e.e.值分别为51.5%和41.1%.     

水溶性铑-膦络合物催化1-丁烯氢甲酰化反应研究

研究了在以水溶性铑膦络合物RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂的两相体系中，反应温度、压力、膦铑比、催化剂浓度、CO／H2分压比、底物浓度等对1-丁烯氢甲酰化反应的活性和区域选择性的影响．结果表明，RhCl(CO)(TPPTS)2对水／有机两相催化体系1-丁烯氢甲酰化反应表现出良好的活性和区域选择性，在100℃，2．5MPa，[TPPTS]／[Rh]=25时，生成戊醛的TOF高达2500h^-1，生成正戊醛的选择性达到87．5％．     

离子液体中6-O-(11-十二烯酸)葡萄糖酯的脂肪酶催化合成及其表征

为了探索脂肪酶在离子液体中选择性地催化葡萄糖与11-十二烯酸乙酯的转酯化反应,通过不同脂肪酶在不同离子液体中进行转酯化反应,并用单因素法研究离子液体种类、温度、底物的比例、体系含水量和脂肪酶含量对反应产率的影响,优化反应条件。反应产物的结构通过红外光谱、高效液相色谱、质谱和核磁共振等表征。结果表明:脂肪酶Novozym-435在离子液体1-正丁基-3-甲基咪唑氟硼酸盐[BMIM][BF4]中,当反应温度为55℃、酶浓度20mg/mL、葡萄糖/11-十二烯酸乙酯的摩尔比1∶2、体系的水含量为2%时,获得糖酯的产率最高,Novozym-435可以重复使用7次。脂肪酶Novozym-435在离子液体[BMIM][BF4]中选择性转酯化反应的产物为6-O-(11-十二烯酸)葡萄糖单酯。     

胶红酵母催化苯乙酮的不对称还原及吸附树脂的促进作用

以苯乙酮为模式底物,利用筛选的胶红酵母(Rhodotorula mucilaginosa)YS6-2为手性催化剂,不对称还原合成具有光学活性的1-苯基乙醇.结果表明：反应的立体选择性极高,合成的产物以(S)-型为主,其对映体过量值达99.0 %. 在设立的水相系统中,酵母细胞在发酵培养36 h、转化反应36 h、pH 6.6、温度34 ℃、2 %葡萄糖作为辅助底物的优化条件下,0.12 g/mL菌体（湿重）催化还原70 mmol/L苯乙酮的转化率达49.1 %. 同时,向反应体系中添加1 g D-101吸附树脂,因其控制水相中与细胞接触的底物浓度并进行产物的原位吸附,底物的转化率提高到75.5 %.     

3,6-位不对称二取代咔唑衍生物的合成研究

以咔唑为主要合成原料,通过N-烷基化、付克酰基化、硝化以及付克烷基化等反应合成了两个结构新颖的3,6-位不对称二取代咔唑衍生物.探讨了原料摩尔比、催化剂用量、反应温度及反应时间等因素对反应的影响,得到最佳反应条件:(1)傅克酰基化反应:n(N-乙基咔唑)∶n(三氯化铝)∶n(乙酰氯)=1∶1.2∶1.5,反应温度室温,反应时间4 h,产品收率82%;(2)硝化反应:n(N-乙基咔唑)∶n(65%硝酸)=1∶1.15,反应温度5~10℃,反应时间2 h,产品收率89%;(3)傅克烷基化反应:n(3-乙酰基-N-乙基咔唑)∶n(氯化锌)∶n(叔丁基氯)=1∶1.5∶1.5,反应温度室温,反应时间12 h,产品收率64%.所得产品结构经FTIR1、H NMR1、3C NMR、及MS表征.