C4H6O,C4H6S与HX(X= F,Cl,Br)分子间氢键的理论研究

运用MP2/aug-cc-pVDZ对C4H6O,C4H6S与HX(X=F,Cl,Br)之间的氢键作用进行了理论研究,发现2,5-二氢呋喃、2,5-二氢噻吩与HX之间不仅存在n…HX型氢键,C-C双键与卤化氢分子亦可形成π型氢键.氢键键能△E、氢键键鞍点处的电子密度ρ(rc)以及从电子给体到受体之间的电子转移数△q(HX)均表明,n型氢键比π型氢键更容易形成,与实验结果一致；C4H 6O…HX(n),C4H6S… HX(n) (X= Cl,Br)中的氢键作用介于离子键和共价键之间；而对于其他氢键复合物,电子供体和受体之间的作用为闭壳层相互作用,即静电作用.形成氢键后,电子从C4H6O,C4H6S转移到HX使卤化氢分子的积分性质发生了变化,氢原子能量增加,偶极矩减小,体积减小.     

C6H5O─H…X分子间氢键的理论研究

在B3LYP/6-311++G(3df,2p)理论水平上,对C6H5O─H…X(X=H2O、HCOH、CH3COCH3、NH3、CH2NH、HCN)氢键体系进行几何结构优化与振动频率计算,利用计算所得的稳定构型,在相同基组水平上进行自然键轨道(NBO)分析,同时应用AIM 2000程序计算6个复合物中氢键临界点的拓扑参数.结果表明,C6H5O─H…X体系存在较强的O─H…O与O─H…N氢键,氢键的形成使H─O伸缩振动频率明显红移.氢键相互作用的稳定化能主要来源于O、N原子的孤对电子和电子受体C6H5OH中参与形成氢键的O─H反键轨道相互作用.AIM分析得到C6H5O─H…X复合物中氢键相互作用以静电作用占主导地位.     

从头计算理论预测:带有二级相互作用的双π-H键复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质

使用从头计算方法、以较大基组（aug-cc-pVDZ）和二级微扰理论[thesecond-order Mφller—Plesset perturbation theory（MP2）level]对乙烯-（H2O）2复合体H2O…C2H4…H2O的结构特征和氢键性质进行了研究．通过几何优化计算得到了C1对称的、振动频率为实频的H2O…C2H4…H2O的优化几何，复合体H2O…C2H4…H2O的结构中存在着双π-H键和π形氢键，双π-H键和π形氢键的键长分别为RH-C-C2．427A和RO-H3．225A． 在CCSD（T）／aug-cc-pVDZ水平计算得到的H2O…C2H4…H2O的相互作用能是-3.88keal／mol.体系具有较大的电子相关效应-2．64kcal／mol、68％，较大的电子相关效应增大了体系的相互作用能．     

NH_3·(H_2O)体系中氢键的理论计算

用量子化学密度泛函理论方法研究了NH3·(H2 O)体系中氢键特征 ,计算了不同基组条件下NH3·(H2 O)体系中氢键的键长 ,同时在Gaussian 3 (G3 )水平上计算了NH3·(H2 O)体系中氢键的键能和成键特征 ,得到NH3·(H2 O)体系中生成氢键有两种构象 .     

NH3.(H2O)体系中氢键的理论计算

用量子化学密度泛函理论方法研究了NH3*(H2O)体系中氢键特征,计算了不同基组条件下NH3*(H2O)体系中氢键的键长,同时在Gaussian-3(G3)水平上计算了NH3*(H2O)体系中氢键的键能和成键特征,得到NH3*(H2O)体系中生成氢键有两种构象.     

X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF,LiF)复合物中锂键、氢键的理论计算

在CCSD(T)/cc-pVTZ水平下，对X…Y(X=LiF,H3N,H2O; Y=HF, LiF)复合物的9个结构进行几何构型优化和红外振动频率计算. 根据定域化分子轨道、原子自然电荷、Wiberg键级的分析表明HFLiF分子中的H-F键是共价键, 而Li-F键则为离子键而非共价键. H3N…Y (Y=HF，LiF)、H2O…Y (Y=HF，LiF)中的氢键或锂键源于静电相互作用, 并非共用电子的共价键. 结合能的计算表明: 与HF相比, LiF与X (X=LiF, H2O, NH3)的结合能更高;结合能从高到低依次为 LiF > NH3 > H2O. 红外振动频率分析表明HF与NH3、H2O形成红移氢键,即 H-F键长增加, 相应的H-F伸缩振动频率降低. H3N…LiF的Li-F键键长增加同时伸缩振动频率减少. 而LiF与H2O形成锂键后，键长增加0.016 ?，而Li-F的伸缩振动频率反而增加了2 cm-1 , 即蓝移锂键.     

屈氟尿苷及其类似物与腺嘌呤核苷间氢键作用的探讨

研究取代基对核苷分子构成的氢键复合物稳定性的影响,对于推动新型抗病毒药物的研发工作有着重要的意义.在M06-2X/6-31+G(d,p)水平上对9种不同的屈氟尿苷或其取代类似物与腺嘌呤核苷构成的氢键复合物的结构进行了预测,并在M06-2X/aug-cc-pVTZ水平上对复合物相对稳定性进行了探讨.研究发现,该类氢键复合物中N—H…N氢键作用最强,N—H…O=C次之,C—H…O=C最弱.基于模拟结果,嘧啶环C5上的吸电子取代基使嘧啶环作为氢键质子供体的能力增强,从而加强了它与腺嘌呤核苷间氢键作用,供电子取代基使嘧啶环作为氢键质子供体的能力减弱,从而削弱了它与腺嘌呤核苷间氢键作用.推测F、CN、Cl和SO_3H取代的脱氧核苷类化合物很可能成为新的抗病毒药物而引起广泛关注.     

一对罕见的同构异素体的合成和晶体构造

[Co(maa)2(H2O)2](1)和[Cu(maa)2(H2O)2](2)是一对罕见的同构异素体，其中maa表示2—甲氧基乙酸。它们可以在甲醇溶液中以高产率制备出来。这两种同构异素体同属单斜晶系，空间群为P2l/n,其具体的空间大小：1为a6.985(1)，b10．102(2)，c7．132(1)(A)，β97．15(1)^o，V499.34(14)(A^3)；2为：a6.955(1)，b10．123(2)，c7．226(1)(A)，β96．57(1)^o，V505．41(14)(A^3)。这两种同构异素体有相同的配位几何构型，每个金属原子都处在一个稍微扭曲的八面体中间。所有羧酸根和水分子上的O原子都参与了氢键的形成，配合物分子则由这些氢键结合成为一个具有三维的空间结构。     

H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间氢键的相互作用

在B3LYP/6-311++g(d,p)水平上对H2O与HX(X=F, Cl, Br)分子间形成的(H2O)2HX六元环状氢键复合物的构型进行了全优化. 频率计算表明, 体系中O1-H3, O4-H6及X7-H8的伸缩振动频率均发生红移. 氢键H2O(1)…HCl, H2O(1)…HBr及H2O…H2O的振动频率与文献相符. 在MP2/6-311++g(d,p)水平上计算了体系的相互作用能, 并利用KitauraMorokuma方法对作用能进行了分解. 计算得到(H2O)2HCl和(H2O)2HBr体系     

N,N′-双(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)草酰胺的合成及晶体结构研究

设计合成一种新型对称的草酰胺桥联配体:N,N′-二(4-羟基-3-甲氧基苯甲基)草酰胺配体(H4LB).通过红外光谱、元素分析、核磁、熔点测定及晶体结构解析对其进行了表征.晶体结构研究表明配体H4L为顺式桥联分子,晶体中存在两种氢键,一种是草酰胺基团的O原子与苯环上的酚羟基形成O—H…O氢键[d(O—H…O)=2.906(2),∠O—H…O=151.8°];另一种是草酰胺基团的氨基与相邻草酰胺基上的O原子形成N—H…O氢键[d(N—H…O)=2.849(2),∠N—H…O=158.7°],通过上述两种氢键将化合物H4LB连接成二维网络结构.     

氢原子的量子理论

阐述了表征氢原子内在属性的各种物理量的微观本质,证明氢原子系统的量子能量、系统内部电子的量子轨道动量及原子核和电子的量子相对距离均与原子系统所处的量子状态有关.当原子系统处于不同的量子状态时,上述量子物理量的取值完全不同.首次建立适合氢原子特性的量子算符代数理论.根据氢原子的量子哈密顿量表示,结合创新的量子算符代数理论,得到氢原子的能量、氢原子的基态能量、电子轨道角动量、氢原子的光谱常数等各种物理量的理论值.结果表明,氢原子的能量、氢原子的基态能量、氢原子的光谱常数均与氢原子中的原子核及电子的量子尺寸有关.氢原子的光谱常数与实验测定值完全符合.     

氢原子任意能级简并的解除

寻求氢原子能级简并的解除,提出将氢原子同时置于同向电场与磁场中,并借助于抛物线坐标系研究氢原子中的电子与外电场以及外磁场的相互作用能对能级简并的影响,给出了处于磁场中的氢原子的能量本征值与本征函数.发现外磁场的存在消除了部分简并,再考虑外电场的作用,此时氢原子任意能级的简并均完全解除,同一n、m能级下,能级分裂为n-|m|条,相邻两能级间距为3neεa0.     

氢原子的基态经典振子模型

根据量子力学关于氢原子基态角动量为零的预言，将基态氢原子处理成经典一维振子模型，利用一种带相位因子和斥力项的势函数，给出了基态氢原子的能量及电子振动轨道的解析式。     

H原子通过碳纳米管的分子动力学模拟

利用Brenner(#2)半经验多体相互作用势和分子动力学模拟方法研究了氢原子在单壁碳纳米管中的运动.对温度为10K时,初始入射动能分别为1,5,10,15,20,30eV的H原子以不同的入射角度进入碳纳米管进行模拟,观察了氢原子与碳纳米管的吸附情况及在碳纳米管中的运动,并讨论了不同入射能量和入射角度对氢原子在碳纳米管中吸附的影响.结果表明,在能量为20eV时H原子能够很好的吸附在碳纳米管管壁上.     

一、二、三维氢原子能级及其斯塔克效应的研究

讨论了一维,二维氢原子的能级特点及研究了在弱均匀外电场中能级的分裂情况,并将它们与三维氢原子进行比较,可以看出一维,二维,三维氢原子的能级及其斯塔克效应有许多不同之处。从对称性的角度讨论了能级简并被解除的原因。     

三维谐振子与三维氢原子的能级对应关系

通过特殊方程间的相互转换,将三维谐振子与三维氢原子的本征值方程转换为具有相同形式的两方程,从而比较得出它们波函数及能级之间的对应关系.     

中等强度磁场中氢原子能级的计算

借助角动量耦合理论在耦合表象中导出了中等磁场中氢原子哈密顿的对角元和非对角元的一般表达式,给出了考虑电子自旋与外磁场作用情形下氢原子在中等磁场中的能级结构的一般理论,具体计算了在中等磁场中氢原子n=5能级的结构.     

CN_x薄膜的制备及电子结构

采用反应溅射方法制备了氮化碳薄膜,研究了反应气体压力、溅射功率对薄膜形成的影响,并用Ｘ射线电子能谱（ＸＰＳ） 和富里叶变换红外光谱（ＦＴＩＲ）对样品的电子结构进行了分析．结果表明：反应气体Ｎ２ 的压力太高或太低、溅射功率太大或太小,均不利于氮化碳膜的形成;在Ｎ２ 压力为８ Ｐａ、溅射功率为２００ Ｗ 时,薄膜的氮原子数分数得到最大值４１％ ;ＸＰＳ和ＦＴＩＲ分析结果揭示了膜中没有自由的Ｎ原子,所有的Ｎ原子均与Ｃ原子作用形成化学键,而且Ｃ Ｎ 单键、Ｃ Ｎ 双键、Ｃ Ｎ 三键共存．膜中Ｃ Ｈ 和Ｎ Ｈ 振动模式的存在,说明沉积在Ｓｉ 衬底上的氮化碳薄膜有较强的从空气中吸收氢的能力．     

基于回归分析方法的氢原子光谱数据处理

利用回归分析方法,对改进的小型摄谱仪测氢原子光谱实验的数据进行了处理。回归分析表明：由棱镜玻璃的折射率随波长的非线性引起的波长与位置读数的关系,如果用二次多项式表示,则显著拟合在α等于0.1水平上。故只需二次方程就能表示波长与位置的关系,由此得出氢原子光谱的波长。该方法适用于一切具有未知函数规律的数据处理问题。     

应用MICC理论研究氦原子对氢分子特征轮廓的影响

应用分子内禀特征边界轮廓理论（MICC）分男口研究了氨原子沿氢分子键轴．垂直氢分子键轴方向接近氢分子时,氢分子特征轮廓半径及电子密度的变化．在这两种情况中,氨原子对氢分子的影响均是沿作用线内侧的氢分子特征轮廓半径及电子密度变化强于其它方向的半径及电子密度变化．