HPMBP和N_(503)协萃钯(Ⅱ)的研究

研究螫合萃取剂1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰吡唑酮—5(HPMBP)与酰胺型革取剂N_(503)氯仿溶液从硝酸介质中协萃钯(Ⅱ)的热力学行为。在30℃、pH=1.70条件下,萃取剂浓度与分配比的关系式可表达为lgD′=2.948lg[HPMBP]_((o)) 6.645,lgD″=0.9809lg[N_(503).HNO_3]_((0)) 2.796。温度与分配比的关系表达为lgD=424.923/T-0.3088。测得协革平衡常数k=34.67,焓变△H=-8.316kJ.mol~(-1),自由能变△G=-8.932kJ.mol~(-1)和熵变△S=2.036J.mol~(-1).K~(-1).     

N_(7402)萃取铂(Ⅳ)的机理和热力学研究

研究了氯化三烷基甲基铵 N_(7402)煤油溶液从盐酸介质中萃取铂(Ⅳ)的平衡.考察了酸度、萃取剂浓度和温度等因素对铂萃取的影响;用饱和法、摩尔比法、等摩尔系列法和斜率法确定萃合物的组成为(R_3NCH_3)_2PtCl_6;并通过紫外可见光谱证实该萃取过程属于阴离子交换机理,测得表观萃取平衡常数 K_(ex)=158.6,变△H=0.154kJ·mol~(-1),自由能变△G=-12.55kJ·mol~(-1),熵变△S=41.60J·mol~(-1)·K~(-1)。     

SI单位制中“压力”之探讨

本文从公式△G=AG° RTInQp的导出讨论了与之有关的一系列公式△G°=RTI_nK_p,E=E° (RT/F)I_nK_p……等式中有关Kp的量纲问题,以及Kp的计算中所用压力的单位的探讨。     

O（^3p）原子与乙醚和异丙醚化学反应速率常数的测定

用流动放电-化学发光技术测定了O(~3p)原子与乙醚和异丙醚总包二级反应速率常数。反应速率常数与温度关系可表达为k_1=(1.91±0.70)×10~(-11)exp[-(2.14±0.16)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 乙醚] k_2=(3.25±0.80)×10~(-11)exp[-(2.57±0.20)kcal·mol~(-1)/RT]·cm~3·molec.~(-1)·s~(-1) [O(~3p) 异丙醚] 还讨论了醚分子中氧原子对α-位C—H键能及其反应活化能的影响。结果表明,氧原子使α位C—H键能减弱而降低了反应活化能。     

关于非正则图的全无赘数的上界

设G=(V,E)是一个无向图,如果S V,对于任v∈V,均有v或者它的一个邻点在S-v中没有邻点,则称S为G的一个全无赘集.G中含点数最多(少)的极大全无赘集,称为上全无赘集(全无赘集).G的(上)全无度△(G)给出全无赘数的上界,IRt(G)≤n/(1 (△ 1)δ/(△-1)/△))而且这个界可达.     

双极量子流体动力学模型的混合边值问题

研究了下列椭圆方程组的混合边值问题:δ2△u=u(V g1(u2)-a1),δ△w=w(-V g2(w2)-a2),-λ△V=u2-w2-C,u=u0,w=w0,V=V0 on ГD,(e)u/(e)v=(e)w/(e)v=(e)v/(e)v=0 onГN·这里u0,w0,V0∈H1(Ω)∩ L∞(Ω),u0,w0≥0 in Ω,v是ГN上的单位外法向量. 证明了方程组解的存在性和唯一性.     

化学反应中△H△G及Kp单位的探讨

国际纯粹与应用化学会(IUPAC)物理化学分会在1977年修订的关于物理化学量的符号、单位、术语的使用方法中,对化学方程式中的计量系数 r 规定为一无量纲的纯数,对反应物取负,对生成物取正。关于△H、△G 及 Kp 的单位,不同的教材中有不同的写法。△H 和△G 的单位在多数版本中写为焦尔[J]。平衡常数 Kp 的单位,一般有两种观点:一种认为 Kp 有量纲;另一种则认为Kp 在某些情况下有量纲,有些情况下无量纲。究竟它们的单位如何呢?     

变号位势哈密顿椭圆系统解的存在性

考虑以下具有变号位势的非周期超二次哈密顿椭圆系统{-△u+b(x)·▽u+V(x)u=H_v(x,u,v),-△v-b(x)·▽u+V(x)v=H_u(x,u,v),x∈R~N u(x),v(x)→0,|x|→∞其中z=(u,v):R~N→R×R,当|z|→∞时,H(x,z)关于z是超二次的,在位势V变号的假设下,利用强不定泛函的临界点理论证明此系统存在一个非平凡解。     

也谈化学反应的ΔH及ΔG的单位

本文给出了化学反应的△H 和△G 的单位可以有[焦尔]或[焦尔·摩尔~(-1)]的结论。     

连二硫酸锰的热力学函数测定

用evaporation-temperature法测定了MnS_2O_6·2H_2O和MnS_2O_6·4H_2O的分解压力,关联出这两种水合盐的脱水或分解反应的平衡常数与温度的关系式。并利用这些关系式,计算得到MnS_2O_6·2H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-1991.2kJ·mol~(-1)。-1756.0kJ·mol~(-1),388.7J·mol~(-1)·K~(-1),MnS_2O_6·4H_2O的△H°_f,△G°_f,S°分别为-2637.2kJ·mol~(-1),2251.8kJ·mol~(-1),351.5J·mol~(-1)·K~(-1)。     

酯交换法制备醋酸异丁酯的动力学研究

醋酸异丁酯作为一种绿色溶剂在硝化纤维、涂料、油墨、黏合剂、增香剂和药物等化工产业中有广泛的应用.采用改造的强化固定床反应器,以醋酸甲酯和异丁醇为原料,阳离子交换树脂为催化剂,合成醋酸异丁酯,并对其工艺条件进行优化,探究循环流量、催化剂装载量、反应物摩尔比以及反应温度对合成醋酸异丁酯的影响,以指导工业放大化应用.采用UNIFC基团贡献法计算各个组分的活度系数,获得了不同温度下酯交换反应的平衡常数以及标准摩尔反应焓变、标准摩尔反应熵变、标准摩尔生成吉布斯自由能等热力学数据(Δ_rH~0=10.86 k J·mol~(-1),Δ_rS~0=26.52 J·mol~(-1)·K~(-1)).最后使用拟均相模型建立了在强化固定床反应器中的反应动力学方程,正反应的活化能为75.73 k J·mol~(-1),逆反应的活化能为64.87 k J·mol~(-1).     

一类哈密顿型椭圆方程组解的存在性与多重性

考虑哈密顿型椭圆方程组{-△u+V(x)u=Hv(x,u,v) x∈RN -△v+V(x)v=Hu(x,u,v) x∈RN u(x)→0,v(x)→0 | x |→∞其中z=(u,v):RN→R×R,N≥3.假设位势V是非周期的,0(∈)σ(-△+V);H(x,z)关于x是非周期的,关于z=(u,v)是渐近二次的.利用变分方法讨论了解的存在性与多重性.     

两类联图的符号控制数

设图G=(V,E)为一个图,一个双值函数f:V→{1,-1},若S?V,则记f(S)=Σ_(v∈s) f(v).如果对任意的顶点v∈V,均有f(N[v])≥1成立,则称f为图G的一个符号控制函数.图G的符号控制数定义为γ_S(G)=min{f(V) f是图G的一个符号控制函数}.联图G=■∨H是空图■的每个顶点都与图H的每个顶点相连接而成的图.本文主要利用讨论图中-1顶点个数的方法得到下界和用标号法得到上界,从而确定两类联图的符号控制数的精确值,即确定了γ_S(■∨Kn)和γ_S(■∨W_(1·n)).     

Cartesian积图的最大拉普拉斯特征值

设G=(V(G)),E(G)),H=(V(H),E(H))是两个简单的连通图,定义与的Cartesian积G×H图是:其顶点集为V(G×H)=V(G)×V(H),其中任何两个顶点(u,u’),(v,v’),相邻当且仅当u=v且u’,v’在H中相邻;或u’=v’且u,v在G中相邻,这里u,v∈V(G),u’,v’∈V(H).本文研究两个图的Cartesian图的拉普拉斯矩阵的最大特征值,得到如下结论:设简单图G具有n顶点m条边,图H具有P个顶点q条边,那么G和H的Cartesian积图G×H的拉普拉斯最大特征值p(L(G×H))≤2m/n[1+(n-1)(((n3/4m2)-(1/n-1))～(1/2))]+((2p-1)～(1/2))+1.     

差示扫描量热法测定热效应

本文采用差示扫描量热法(DSC)除测得了碳酸氢铵分解热为41.52±0.46KCal·mole~(-1)和一水合磷酸二氢钙脱水热为14.69±0.26KCal·mole~(-1)外,还测得了P—(4—正戊基—1—环已基)—苯甲酸—P′—氰基—苯酯液晶由晶体向向列相转变的热焓、熔融熵及由向列相转变为各向同性液体的转变热焓、清亮熵,它们的值分剐为21.28KJ·mole~(-1),55.69J·mole~(-1)。K~(-1),1.06KJ·mole~(-1)和2.13J·mole·K~(-1)。由该法测得上述所有热效应的值,其精密度和准确度均在2%以内。     

四甲基二硅氮烷的合成及饱和蒸汽压数据的测定与关联

以二甲基氯硅烷为原料,低温下与氨气反应生成四甲基二硅氮烷,采用气相色谱-质谱联用仪(GC-MS)对产物结构进行了确认.利用斜式沸点仪测定了四甲基二硅氮烷在绝压10～100 kPa之间的沸点数据,采用Antoine方程和Clarke-Glew方程分别对饱和蒸气压数据进行了加权最小二乘法拟合,得到了四甲基二硅氮烷的Antoine方程参数(A=8.8976,B=1190.70,C=-63.25 K)和Clarke-Glew方程参数(Δ■H■(298.15 K)=36.82 kJ·mol~(-1),Δ■G■(298.15 K)=6.96 kJ·mol~(-1),Δ■C■(298.15 K)=-47.53 J·K~(-1)mol~(-1)).利用基团贡献法估算了四甲基二硅氮烷的临界参数,并结合Antoine方程和Clarke-Glew方程参数估算了四甲基二硅氮烷的偏心因子.     

嘧霉胺与牛血清白蛋白结合作用的热力学特征研究

在模拟动物体生理条件下,用荧光猝灭光谱、同步荧光光谱、三维荧光光谱和紫外可见吸收光谱等研究了不同温度下嘧霉胺(Pyrimethanil,简称PMT)与牛血清白蛋白(bovine serum albu-min,简称BSA)结合作用的光谱行为.实验表明,PMT对BsA有较强的荧光猝灭作用.用Stern-Volmer方程、Lineweaver-Burk双倒数方程和热力学方程等处理实验数据,得到了在25～44℃温度范围内,结合反应的生成常数K_(LB)(平均值:3.512×104 L·mol~(-1))、热力学参数(平均值:△H~θ、△G~θ和△S~θ分别为一1.534 kJ·mol(-1)、-26.77 kJ·mol~(-1)和82.01 J·K~(-1))和结合位点数(平均值:1.030);发现PMT与BSA可结合形成具有一定结构的复合物,其荧光猝灭作用更符合静态猝灭作用特征,作用力可能主要是静电力;同时探讨了嘧霉胺对BSA构象的影响.这为研究嘧霉胺的毒理作用、生态环境效应和生物学效应等提供了重要信息.     

O（^3p）原子和丙烯醇化学反应动力学研究

用流动放电—化学发光方法测定O(~3p)原子和丙烯醇分子化学反应速率常数.在293K—473K 范围内,反应速率常数的Arrhenius 形式为k=(6.41_(-0.61)~(+0.67))×10~(-11)exp[-(6.4±0.3)kJ·mol~(-1)/RT]cm~3·molecule~(-1)·s~(-1)并对该反应的反应机理进行了讨论.     

边色数的点与边临界性质

关于边色数的点与边临界我们得到如下结论: 定理1 设图G是边色数边临界的。d(v)=2。N(v)={u,w}。且(u,w)∈E(G)。令G′=G·v,若x是G′中分离u,w之割点,则必存在y∈V(G′),使得(x,y)∈E(G′)且d(x)=d(y)=△(G)。定理2 若图G是边色数边临界的,且边集{e,f}为G的二边割,又设e=(x,y),f=(u,w)则二边割e,f边分别关联G的最大次顶点。     

理论研究水和甲酸催化甲胺与羟基自由基的反应

本文采用量子化学计算方法和变分过渡态理论研究了水或甲酸的催化作用下羟基自由基提取甲胺中甲基氢和氨基氢的反应机理和动力学.在MC-QCISD//MP2/6-311++G(d,p)理论水平下计算的势能面表明,水或甲酸催化作用下的过渡态形成了很强的氢键,提取甲基氢反应过渡态的相对能量从裸反应的0.72 kcal·mol~(-1)分别降低到-4.59和-9.78 kcal·mol~(-1);提取氨基氢的反应过渡态相对能量则从裸反应的-0.40 kcal·mol~(-1)分别降低到-2.25和-9.12 kcal·mol~(-1).然而,提取甲基氢的速控步的能垒却从5.93 kcal·mol~(-1)变为5.68和7.30 kcal·mol~(-1);提取氨基氢的能垒则从4.81 kcal·mol~(-1)增加到8.04 kcal·mol~(-1)和7.96 kcal·mol~(-1).但是,动力学计算表明298 K下水或甲酸催化下的反应速率常数分别比裸反应小3或2个数量级,而且考虑水或甲酸催化该反应前驱络合物的浓度后,计算得到的有效速率常数则分别降低6或8个数量级,因此水或甲酸均不能加速大气中甲胺与羟基的提氢反应.