铀的离子交换反应——UO_2~(++)-H~+的阳离子交换平衡

铀的离子交换平衡的研究在理论上和实用上都很重要,UO_2~( )-H~ 的阳离子交换反应是最重要的交换反应之一。Bonner、walton和Hagiwara等都曾对UO_2~( )-H~ 离子交换平衡进行过研究。尽管他们用的都是Dowex-50树脂,但实验结果却互相矛盾,不但所得平衡常数的数值不同,而且随着树脂上双氧铀克当量分数的变化,树脂对UO_2~( )的选择性的变化     

稀土铕、钪、镱的极谱催化波

稀土元素用极谱分析,国内外工作都很少,原因是十七个稀土元素的化学性质十分相似,水溶液中稀土离子的还原电位大多数在氢离子放电之后,使得极谱法不宜作分析之用。现将我们自1977年以来与中国地质科学院分析室协作进行稀土极谱催化波的部分成果简报如下。 1.铕——它是稀土中的一个重要元素。极谱上在一般底液中有一个还原波(E_(1/2)=-0.67V     

亚硝酸根的催化极谱波

在作锡催化波的应用试验时,发现在H~ —V(Ⅳ)—Cl~-体系中另有一个电流峰,查得此峰为亚硝酸根的催化极谱波.体系中,H~ 可为 H_2SO_4或 HCl;Cl~-可为 NH_4Cl 或NaCl.但获得较大灵敏度的底液组成为:0.4N H_2SO_4—0.04N V(Ⅳ)—2M NaCl.在此底液中8×10~(-4)M NO_2~-的催化波见图1,其峰电位在-0.6伏(对银棒阳极)附近,比锡催化波的峰电位(-0.45伏附近)略负;[NO_2~-]     

α-UO_3氧同位素分馏的重新计算

铀是大半径大原子量的元素,故学者们一致认为,其氧化物应是非常贫~(18)O的矿物,被排在δ~(18)O矿物富集顺序表的最底端.Hattori和Halas利用矿物内部力场数据和低温热容数据计算了UO_2和α-UO_3的氧同位素分馏方程,这是至今为止为数不多的光谱-热容模式法计算的例子.但仔细检查计算的结果,会发现其中的矛盾:α-UO_3和UO_2的力常数数据列于表1.从力常数可看出,α-UO_3的k_2与UO_2相差不大,而k_1则远远大于UO_2的K值,F值也以α-UO_3.为高,但计算结果中,α-UO_3却具有比UO_2更低的氧同位素分馏.众所周知,化学键键力越强,结     

应用CWCO_2激光器在液相体系中分离铀同位素

激光分离铀同位素在气相介质中已经取得了重要进展。对于液相体系,由于分子密度大,能量传递极为迅速,因而要在液相介质中进行激光分离铀同位素十分困难,以致尚未有成功的报道。本文报告了应用红外激光增强萃取速率的效应,在UO_2Cl_2(8.4 M HCl)-TBP(煤油)液相体系中分离铀同位素的实验结果。     

南阿尔金地区含铀-富铀锆钛石的发现及其新成因机制

锆钛石(ZrTi_2O_6)为高级变质岩、交代地幔岩和岩浆岩中的一种罕见副矿物,是研究高场强元素迁移与富集机理的理想对象.中国南阿尔金高压-超高压变质带的高压基性麻粒岩中发现了含铀-富铀锆钛石,其主要化学组成为TiO_2, ZrO_2和UO_2,但不同颗粒或同一颗粒不同区域成分变化较大, UO_2含量最高可达20.83 wt%,且U与Zr具类质同象替代关系,晶体化学式可简写为(Zr,U)Ti_2O_6.低-中等UO_2含量的含铀锆钛石与不含铀锆钛石相比晶体结构未发生显著变化,高UO_2含量的富铀锆钛石由于放射性损伤已发生蜕晶化.矿物显微结构及成分分析表明南阿尔金含铀-富铀锆钛石及其伴生矿物组合为:金红石-钛铁矿-含铀-富铀锆钛石-白钨矿或钛铁矿-含铀-富铀锆钛石-白钨矿,其中钛铁矿为金红石退变形成,而含铀-富铀锆钛石和白钨矿是金红石退变分解过程中释放的Zr, Ti, W等元素与变质流体中的U, Ca结合直接结晶形成.该研究对矿物尺度高场强元素迁移富集机理具有重要的指示意义.     

钼的四种催化波及其应用

钼的催化波原有三种:即Mo(Ⅵ)—H_2O_2(硫酸或磷酸緩冲溶液)、Mo(Ⅳ)—HClO_4和Mo(Ⅲ)—HNO_3;由于催化电流远大于钼的正常扩散电流,可利用它来測定微量的钼。我們在研究钛的催化波时发現钼与氯酸鉀有双峯的催化电流。1962年邓家祺和汪乃兴在硫酸酒石酸溶液中得到Mo—KClO_3单峯的催化波。最近Kolthoff和Hodara报导了钼对氯酸鈉、高氯酸鈉和硝酸鈉还原的催化波。所以到目前为止钼的催化波共有四种。我們研究了这四种催化波的性质、化学反应、     

有机-无机能源矿产相互作用及其共存成藏(矿)

油、气、煤、铀同盆共存富集存在普遍,其形成、分布关联密切;有机-无机相互作用是多种能源矿产共存成藏(矿)的成因机理和联系纽带。有机油、气、煤所提供的强大的吸附作用、还原环境和络合作用等,对无机铀的沉淀、富集和成矿具有重要的积极作用。在烃类生成过程中,无机组分具有重要的催化作用,如铀因其特殊的原子结构,具有独特良好的配位性能,因而具有良好的络合催化及氧化还原催化特性。铀的存在,为生物的繁殖提供能量,使之勃发繁衍,利于优质烃源岩的形成;可导致烃源岩在温度较低阶段液态烃提前生成,并使总烃产量增加;同时在高温阶段可减缓有机质过度成熟,利于所生烃类的保存。铀应为低(未)熟油、气生成的重要因素之一。这种少量烃类的提前生成和运移,可使成岩早期阶段孔渗性能良好的储层较大范围变为亲油性,为后期大规模生成的油气运移和成藏创造了有利条件,使得即使是致密储层也有形成大规模商业油气藏(田)的可能。     

缺位Dawson结构杂多化合物——17-钼-2-砷酸钾的合成与性质研究

X_2M_(17)O_(61)~(10-)(其中X=P(V)、As(V);M=Mo(Ⅵ)、W(Ⅵ))由Dawson结构(X_2M_(18)O_(62)~(6-))衍生而来的缺位杂多阴离子,即从X_2M_(18)O_(62)~(6-)的“极”或“赤道”位失去一个M-O_4单位后,形成一个空穴,象这样具有空穴的杂多阴离子被称为缺位或不饱和杂多阴离子。它在多酸型配合物的合成中具有重要用途,可做为四齿或五齿配体与金属离子配位,分别形成RE(X_2M_(17)O_(61))_2~(17-)     

BF-4和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液,系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(1:1:1,质量比)体系的电化学性能.实验发现:对于纯离子液体,在较低的温度范围内(298~323K),电导率与温度的关系符合Arrhenius方程,在更广的温度范围内,四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程,而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差.两个系列的离子液体的电化学窗口都在4V左右.对于离子液体/有机溶剂混合体系,随着浓度的增加,电导率有一最大值出现.     

Cr3+浓度对钒液流电池正极液的电化学性能影响

电解液组成对钒液流电池(vanadium redox flow batteries,VRB)的电化学性能影响较大.本文采用循环伏安法(cyclic voltammetry,CV)和电化学阻抗谱(electrochemical impedance spectroscopy,EIS)研究了正极液中Cr3+浓度对V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电对的电极过程的影响规律,发现Cr3+没有引发副反应,但影响反应活性、电极反应可逆性、钒离子扩散、界面膜阻抗和电极反应阻抗等电化学性能.实验结果表明,Cr3+在一定浓度范围内可以提高电极反应的可逆性和钒离子扩散,当Cr3+浓度由0增大至0.30g L-1时,V(Ⅴ)/V(Ⅳ)电极反应可逆性增强,同时扩散阻抗降低,钒离子扩散系数由参照溶液中的(5.48~6.77)×10-7增大至(6.82~8.44)×10-7cm2s-1,提高了~24%,但是当浓度大于0.30g L-1时,扩散阻抗增大,扩散系数降低,而界面、液膜和电荷转移等阻抗持续增大.因此,Cr3+在一定浓度范围内可以强化钒离子的扩散与传质过程,但是会增大液膜、界面和电荷转移等阻抗,并且浓度不超过0.10g L-1时对电极反应过程影响不大,浓度不超过0.30g L-1时对钒离子的扩散有利.     

BF4-和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能研究

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液, 系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(1:1:1, 质量比)体系的电化学性能. 实验发现: 对于纯离子液体, 在较低的温度范围内(298 ~ 323 K), 电导率与温度的关系符合Arrhenius方程, 在更广的温度范围内, 四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程, 而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差. 两个系列的离子液体的电化学窗口都在4 V左右. 对于离子液体/有机溶剂混合体系, 随着浓度的增加, 电导率有一最大值出现.     

九钨三金属硅酸盐的合成及其催化性质

近年来,取代型杂多阴离子的催化性能日益受到重视.Hill,Finke,Neumann分别报道了过渡金属一取代的PW_(11)M,P_2W_(17)M和SiW_(11)Ru具有催化烯烃环氧化的性能.我们发现,三取代的Keggin杂多阴离子也具有这种性质.本文报道了α-和β-[SiW_9O_(37)M_3(H_2O)_3]~(n-)(M=Co~ⅡNi~ⅡCuⅡTi~Ⅳ)杂多阴离子的钾、铯、季铵盐的合成、性质及其催化亚碘酰苯(PhIO)环氧化烯烃的性质.     

[Co(tp)_2(Me-en)]CIO_4配合物不对称配位氮原子的重氢化动力学研究

早在1960年,Palmer等人曾认为:水溶液中碱催化作用下八面体配合物中配位氮原子的质子交换速率常数(k_D,重氢化速率常数)随配离子正电荷数的增多而增大。近来,我们曾报道,对于同属CoO_4N_2型的[Co(Ox)_2(Me-en)]~-和[Co(acac)_2(Me-en)]~+配离子(Ox=C_2O_4~(2-);acac=2,4-戊二酮负离子;Me-en=N-甲基乙二胺)来说,虽然前者带有负电荷,但其不对称配位氮的重氢化速率常数k_D值却比带正电荷的后者的k_D值大20倍。为     

11-钨铌杂多阴离子的合成

有关Nb和Ta杂多阴离子,仅报道过属于六聚体的[Nb_nW_(6-n)O_(19)]~((2+n)-)(n=1,2,3,4)和[TaW_5O_(19)]~(3-)。然而,W,Mo,V的杂多阴离子却种类繁多,根据W,Mo,V,Nb和Ta在形成杂多阴离子性质上的相似性,有可能合成其它组成的Nb和Ta杂多阴离子。本文利用粉状白钨酸和可溶性铌酸钾溶液的反应,首次合成了属于十二聚体的钨铌杂多阴离子。在电磁搅拌下把18ml、0.9mol/dm~3Nb的铌酸钾溶液滴入48mmol WO_3的白钨酸     

12-钼和12-钨杂多酸热稳定性的研究

杂多酸(盐)具有多种催化功能,广泛探讨杂多酸(盐)的性质、结构及其在反应中的变化,对了解杂多酸(盐)的催化作用是有意义的。研究固态杂多酸(盐)结构的热稳定性并予以评价,是当前杂多酸(盐)研究领域内引人关注的问题之一。这里涉及杂多酸的二次结构及杂多酸阴离子结构二个问题。前人由于局限于某一化合物和单一方法的研究,缺乏对杂多酸热     

杂多阴离子插层化合物的合成、表征及氧化活性

过渡元素三取代型与镧系双(1:11)系列Keggin结构杂多阴离子是性能优秀的氧化型催化剂.但在均相氧化反应体系中存在着稳定性差和难以回收并反复使用等缺点.具有化学组成通式为[M_(1-x)~(2 )M_x~(3 )(OH)_2]·A_(x/n)~(n-)·yH_2O的类水滑石层间的阴离子(A~(n-),通常为体积较小的简单无机离子,这些离子具有可交换性.Pinnavaia等人首先将V_(10)O_(28)~(6-)通过离子交换方法嵌入Zn_2Al双氢氧化物层间,得到通道高度约为0.72nm的新型层柱化合物Zn_2Al-V_(10)O_(28).并发现它在均相体系中,对异丙醇光氧化成两酮的反应,比均相中的V_(10)O_(28)~(6-)具有更优秀的催化活性与选择性.最近,我们将XW_(11)O_(39)Z(H_2O)~(n-)型杂多阴离子嵌入Zn_2Al型类水     

U(Ⅳ)-U(Ⅵ)的同位素交换反应——硫酸浓度和温度对交换速率的作用

氧化还原离子交换法分离铀同位素取得了可喜的进展。该法能够成功取决于两个基本因素:足够大的同位素富集系数和足够快的U(Ⅳ)-U(Ⅵ)的同位素交换速率。因此,两者成为离子交换法分离铀同位素的基本研究内容。近年来,不少作者较深入地研究了在各种环境内,特别是盐酸介质中的U(Ⅳ)-U(Ⅵ)的电子交换反应的动力学,得到了半交换期小于0.1s的结果。从而在日本建立了盐酸为介质的阴离子交换法富集铀同位素的中间试验工厂。     

碱性阴离子交换膜的碱稳定性

碱性阴离子交换膜(AEMs)是碱性阴离子交换膜燃料电池的核心部件之一,目前已成为制约碱性阴离子交换膜燃料电池发展的关键因素.离子传导基团在碱性条件下,容易受到氢氧根离子的攻击发生降解.本文主要从以下3个方面介绍了近期AEMs在耐碱稳定性方面的研究成果:(1)开发稳定的离子传导基团,并通过提高离子传导基团的电子密度和增大缺电子位置的空间位阻提高离子基团的稳定性;(2)在离子传导基团与聚合物主链之间引入长烷基侧链;(3)合成不含醚氧键的聚合物主链,改善AEMs的耐碱稳定性.     

BF-4和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液, 系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(111, 质量比)体系的电化学性能. 实验发现 对于纯离子液体, 在较低的温度范围内(298 ～ 323 K), 电导率与温度的关系符合Arrhenius方程, 在更广的温度范围内, 四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程, 而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差. 两个系列的离子液体的电化学窗口都在4 V左右. 对于离子液体/有机溶剂混合体系, 随着浓度的增加, 电导率有一最大值出现.