胞嘧啶水化去氨基反应机理的理论研究

用量子化学密度泛函方法,在B3LYP/6-31G**水平下研究了胞嘧啶的水化去氨基的反应机理.研究表明,胞嘧啶的水化去氨基的反应是分步进行的,首先发生水解反应生成四配位的中间体,接着脱去氨基生成终产物尿嘧啶.势能面研究表明,氨分子充当桥时尿嘧啶的醇式与其烯酮式结构转化容易发生.但胞嘧啶的水化去氨基反应的决速步活化能较高,反应不容易进行.     

丙烯腈水解反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了丙烯腈的水解反应,设计了2条水解途径,并在B3lyp/6-31++G(d,p)水平上优化了反应过程中的反应物、中间体、过渡态及产物的几何构型.途径A的第1步是水分子先进攻丙烯腈的C≡C中的C原子,同时H转移到CC的另一个C原子上,在第2步中,另一个水分子进攻C≡N中的C原子,H原子转移到N上.经历一个扭转过渡态后,在第4步中,与N原子邻近的羟基上的H原子转移到N原子上,形成最终的产物酰胺.其中第1步的能垒最高,为52 kcal/mol,故为途径A的速度控制步骤.途径B的第1步是水分子先进攻C≡N,然后第2个水分子进攻CC,后面的过程与途径A类似.该途径也是第1步的能垒最高47 kcal/mol,故为途径B的速度控制步骤.研究结果表明途径B比途径A更优势.     

胸腺嘧啶-胞嘧啶二聚体光解离反应的动力学模拟

采用半经典动力学方法模拟了紫外辐射诱导下胸腺嘧啶-胞嘧啶二聚体(T＜＞C)光解离反应过程.采用FWHM=25fs的激光激发游离的(T＜＞C),模拟发现解离是非协同过程,C5-C5'键先断裂,C6-C6'键随后断裂.解离后生成一个胸腺嘧啶单体和一个胞嘧啶单体,这两个分子在断键的同时衰减至基态.     

乙腈及其氯代物水解反应机理的理论研究

采用密度泛函方法研究了乙腈和氯代乙腈的水解反应机理.在B3LYP/6-31++G(d,p)水平上优化了水解反应途径中的反应物、过渡态、中间体及产物的几何构型.在乙腈的水解途径中首先形成一个四元环的过渡态,对应水分子中的O原子进攻乙腈上的C原子,同时水分子上的一个H原子转移到乙腈的N原子上,形成不稳定的烯醇中间体.该中间体可以异构化为更稳定的乙酰胺,乙酰胺与另一个水分子作用,最终水解为乙酸和氨气.氯代乙腈的水解反应机理和乙腈基本一致,但其反应活化能垒比乙腈低,产物为氯代乙酸和氨气.     

2-硝基丙烯热解反应机理和电子密度拓扑研究

采用密度泛函DFT（B3LYP）方法,在6311G＊＊,6—311＋＋G＊＊以及cc-pvtz基组水平上,计算了2-硝基丙烯在热解反应过程中反应物、过渡态和中间体的几何结构,研究了各反应沿极小能量途径反应分子几何构型的变化,并通过电子密度拓扑分析,讨论了反应过程中化学键断裂、生成的变化规律．结果表明,2-硝基丙烯的热解反应存在2种反应机理,一是甲基上的H原子进攻硝基上的O原子直接生成CH2CCH2和HNO2,反应位垒为199．6kJ/mol;二是O原子进攻亚甲基C原子首先生成四元环状中间体,住垒为200．3kJ／mol,环状中间体进一步发生C—C键和N-0断裂生成CH2CNO和CH2O,此反应是一个一步反应,位垒为144．7M／mol,所得环状中间体的分解反应机理与现有的AM1的研究结果不同．     

5-甲基胞嘧啶互变异构的理论研究

用GAUSSIAN03程序包优化出5-甲基胞嘧啶互变异构体的最优几何构型,计算了它们的构型参数以及异构化过程中的能量变化,并研究了水分子对5-甲基胞嘧啶异构化过程中的影响,比较了不同条件下的活化能量的变化关系．结果表明,水分子的参与能显著降低异构化过程的活化能．     

5-羟甲基糠醛在Pd(111)面上的加氢反应机理研究

利用基于周期性平面波的密度泛函理论方法研究了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢还原反应,考虑了2种可能的反应路线,第一种反应路线是支链上的醛基碳先加氢生成F-CH₂O中间体,接着F-CH₂O中间体进一步加氢生成2,5-二羟甲基呋喃;第二种反应路线是支链上的醛基氧先加氢生成F-CHOH中间体,然后F-CHOH再加氢生成2,5-二羟甲基呋喃.计算了2种反应路线下5-羟甲基糠醛加氢生成2,5-二羟甲基呋喃反应的动力学数据和热力学数据,分析讨论了5-羟甲基糠醛在Pd(111)表面的加氢反应机理,最终得出最低能量路线为：F-CHO→F-CHOH→F-CH₂OH.     

鸟嘌呤与nH_2O(n=1、2)的水化去氨基反应机理的理论研究

在B3LYP/6-31G**的计算水平上,研究了鸟嘌呤在一分子和两分子水参与下水化去氨基反应的机理.结果表明:鸟嘌呤不管是与一分子水还是两分子水的水化去氨基反应,都是分两步进行的.首先,发生水解反应生成四配位的中间体,这一步为速控步;接着,发生分子内的氢迁移并脱去氨基生成终产物黄嘌呤.鸟嘌呤在两分子水的作用下发生的去氨基反应,其中一分子水起催化剂的作用.溶剂化效应(B3LYP/6-31G**)计算结果说明,溶剂化效应并不改变反应的进程,只降低反应过程的活化位垒.鸟嘌呤在一分子或两分子水参与下,其水化去氨基反应的速控步活化位垒比较高,在动力学上难以进行.     

新型偶氮染料中间体2-氨基-5-氨甲基-1-萘磺酸合成条件的研究

2-氨基 - 5 -氨甲基 - 1-萘磺酸 (氨甲基吐丝酸 )是一种新型活性偶氮染料中间体 ,文献报道大多采用首先把 2 -氨基 - 1-萘磺酸的氨基乙酰化保护 ,然后氨甲基化及水解反应的合成方法 ,其不仅合成步骤长 ,而且需要在高压反应釜中进行。这样的制备条件在实验室操作以及进一步中试及工业化的生产中存在很大局限性。针对这种情况 ,本研究工作对反应条件进行系统的研究后 ,改用直接将 2 -氨基 - 1-萘磺酸氨甲基化合成 2 -氨基 - 5 -氨甲基 - 1-萘磺酸 (氨甲基吐丝酸 )的方法 ,去掉了氨基乙酰化反应 ,使反应步骤简化 ;去掉了高压操作 ,使整个反应过程容易操作。改进的合成方法反应条件温和 ,整体收率稳定 ,维持在 87.2 % ,获得了较好结果。     

DFT研究大气环境中HCNO与Cl反应的产物通道

用密度泛函理论研究了大气环境中Cl与雷酸(HCNO)分子反应的机理.在6-311++G**和6-311G**基组水平上,优化得到了反应物、过渡态、中间体和产物的几何构型;在B3LYP/6-311++G**优化的构型基础上,利用CCSD(T)/6-311++G**方法对各驻点的单点能量进行校正;通过振动分析对过渡态和中间体构型进行了确认.计算结果表明:Cl与HCNO分子的反应通过Cl对HCNO分子中O或C原子进攻的多步反应得到了三种产物.其中,Cl加成到HCNO分子中O原子上消去OCl基团的反应是主反应通道,P1(HCN+OCl)为主要产物.     

Synthesis of Ta C and Ta_2C from tantalum and graphite in the laser-heated diamond anvil cell

The pressure dependence of the onset of the formation of Ta C and Ta2 C from the elements has been investigated by in situ X-ray diffraction and pyrometry.Ta C has been synthesized by the reaction of Ta and graphite at pressures between 8.6 and 14.3 GPa and at temperatures up to 2,300 K using a laser-heated diamond anvil cell. The products were characterized by X-ray diffraction. Ta and graphite begin to react around 1,100 K at ambient pressure conditions, and the reaction temperature increases with increasing pressure. A linear extrapolation of these data is consistent with recent observations of the formation of Ta C at 90 GPa and 3,600 K. We show that diffusion of carbon into tantalum significantly changes the lattice parameter of up to 2 % in the pressure range of up to19 GPa. In some experiments, Ta2 C was formed concomitantly. The experimentally determined bulk modulus of Ta2 C is B0;exp：= 286（5） GPa. Other tantalum carbide phases were not observed.     

煤中脂肪族硫醚结构氧化过程机理

应用Gaussian 03程序,采用密度泛函(DFT)方法,在B3LYP/6-31G(d,p)水平下研究煤中脂肪族硫醚结构(C_6H_5CH_2SCH_3)吸附O_2分子及氧化反应过程的能量变化,确定分子间氧化反应机制,为预防煤炭自燃奠定理论基础。由计算结果可知,煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构物理吸附O_2分子形成复合物Ⅰ,形成过程是一个无势垒的过程,在热力学上是稳定的。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构与O2分子的相互作用距离dS-O为2.582A,经CP校正后的相互作用能为-20.60kJ/mol。分析复合物Ⅰ的电子密度变化,可确定其相互作用为范德华力,属于物理吸附。当复合物Ⅰ吸收足够的能量,将进一步发生化学反应。煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构氧化反应共有5条反应路径,Path 4是反应的主反应路径,其产物P_3(C_6H_5CH_2SOH+CH_2O)是反应的主产物。经分析发现:煤中C_6H_5CH_2SCH_3结构易发生初步氧化,仅需12.36kJ/mol的能量,物理吸附一个O2分子释放的能量足以提供,但若要深度氧化将Path 4进行下去,需要再从外界吸收相当于物理吸附5个O_2分子释放的能量。     

钙热还原碳化硼制备硼化钙粉末

The method of calciothermic reduction of B₄C was proposed for preparing CaB₆. The phase transition and morphology evolution during the reaction were investigated in detail. The experimental results reveal that Ca first reacts with B₄C to generate CaB₂C₂ and CaB₆ at a low temperature and that the CaB₂C₂ subsequently reacts with Ca to produce CaB₆ and CaC₂ at a high temperature. After the products were leached to remove the byproduct CaC₂, pure CaB₆ was obtained. The grain size of the prepared CaB₆ was 2–3 μm, whereas its particle size was 4–13 μm; it inherited the particle size of B4C. The residual C content of the product was decreased to 1.03wt% after the first reaction at 1173 K for 4 h and the second reaction at 1623 K for 4 h.     

The joining of ribosomal subunits in eukaryotes requires eIF5B

Initiation of eukaryotic protein synthesis begins with the ribosome separated into its 40S and 60S subunits. The 40S subunit first binds eukaryotic initiation factor (eIF) 3 and an eIF2-GTP-initiator transfer RNA ternary complex. The resulting complex requires eIF1, eIF1A, eIF4A, eIF4B and eIF4F to bind to a messenger RNA and to scan to the initiation codon. eIF5 stimulates hydrolysis of eIF2-bound GTP and eIF2 is released from the 48S complex formed at the initiation codon before it is joined by a 60S subunit to form an active 80S ribosome. Here we show that hydrolysis of eIF2-bound GTP induced by eIF5 in 48S complexes is necessary but not sufficient for the subunits to join. A second factor termed eIF5B (relative molecular mass 175,000) is essential for this process. It is a homologue of the prokaryotic initiation factor IF2 (re and, like it, mediates joining of subunits and has a ribosome-dependent GTPase activity that is essential for its function.     

CP自由基与C6H6反应机理的理论研究

在B3LYP/6-311++G(d,p)水平下研究了CP自由基与C6H6反应体系的产物分布和反应机理.得到了详细标注反应物、产物、中间体和过渡态的势能面示意图.计算结果表明CP+C6H6体系的主要产物是C6H5CP+H,次要产物是HCP+C6H5.与深入研究的CN+C6H6反应体系相比,CP和CN反应体系的机理完全相似.本理论计算可以为将来实验室分离和研究一些含有不饱和CP基团的物种提供非常有价值的信息.     

Preparation of titanium dioxide from titania-rich slag by molten NaOH method

Preparing titanium dioxide from titania-rich slag (TiO₂ 73wt%) by molten NaOH method has been developed. The effects of temperature and reaction time on the titanium conversion were investigated. The results showed that temperature had significant influence on the titanium conversion as well as the structure of the product. About 92% of titanium in the titania-rich slag could be converted after reacting with NaOH at 500℃ for 1 h. Metatitanic acid was formed through the steps of washing treatment, acid dissolution, and hydrolysis. Well-dispersed spherical titanium dioxide particles with an average size of 0.1-0.4 μm can be obtained by calcination of metatitanic acid. In addition, the content of titanium dioxide in the product is up to 98.6wt%, which can be used as pigments after further treatment of coating and crushing.     

对氯苯乙酸的合成方法及其结构表征

以对氯苯乙腈为原料,苄基三甲基氯化铵为相转移催化剂,在碱性条件下进行水解反应制备对氯苯乙酸。通过正交实验研究了影响水解反应收率的因素,找到了一条方便可行的制备方法。并采用熔点测定、红外光谱、质谱等分析手段对合成产物结构进行了表征。     

CuMn2O4/HZSM-5催化二甲醚水蒸气重整制氢的试验研究

摘要： 搭建了二甲醚水蒸气重整制氢的小样模拟台架,并制备了二甲醚重整制氢催化剂.研究了不同水解活性组分、甲醇重整活性组分和煅烧温度下的尖晶石复合催化剂对二甲醚水蒸气催化重整制氢性能的影响.结果发现：不同水解活性组分中,HZSM 5（硅铝摩尔比r=n(SiO2)/n(Al2O3)=38）的双功能催化剂的H2产率最高;甲醇重整活性组分中,铜锰尖晶石结构催化组分（CuMn2O4）的双功能催化剂的H2产率最高;煅烧温度对CuMn2O4双功能催化剂的催化效果有明显影响,其中煅烧温度为700 °C时H2产率最高.     

酶解法提取草鱼鱼鳞胶原蛋白的工艺研究

对酶解法提取草鱼鱼鳞胶原蛋白的工艺进行了研究,以胶原蛋白提取率作为评价指标,选择选择酶解温度、pH值、加酶量、酶解时间作为考察因素,进行了正交试验,确定最佳的提取工艺方案为A2B2C3D1,即酶解温度30℃,pH值4,加酶量2％,酶解时间1h.在该条件下草鱼鱼鳞胶原蛋白提取率为92.28％.     

鲢鱼蛋白的酶解及产物热反应肉类风味的形成

研究了鲢鱼蛋白在不同条件下的酶法水解及产物的关拉德反应．结果表明：鲢鱼蛋白可以被内肽酶和端解酶彻底降解成游离氨基酸和小肽;在酶解过程中添加5％(质量分数,下同)的酵母和0．02％的Nisin可以有效地降低水解产物的苦味,延长水解时间;鲢鱼蛋白水解液与适当的糖、维生素B1、维生素C、胡椒粉、咖喱粉和L-半胱氨酸等通过热反应不但可以合成理想的肉类化合物,而且可以完全去除水解液中的鱼腥味;美拉德反应后游离氨基酸的损失为12．06％,其中L-半胱氨酸和谷氨酸、天冬氨酸是形成肉类风味的决定性氨基酸．文中还采用气．质联用色谱仪分析鉴定出了19种重要的与肉类风味有关的杂环化合物,其中重要的肉味化合物——2-呋喃硫醇的质量占总挥发性香味化合物质量的54．74％．