新型樟脑手性离子液的合成及其不对称环氧化催化性能

目的:研究开发分子结构新颖、便宜易得、具有较高化学稳定性与溶解性、低毒、可循环的离子液体.方法:以天然手性源分子樟脑为原料设计并合成1种樟脑衍生的新型手性离子液.结果:选用芳醛与苄溴的不对称环氧化反应体系,结果显示新型樟脑手性离子液具有优良的不对称催化性能.催化剂循环套用5次,其催化活性依然较好,也具有良好的回收与循环使用性能.结论:合成的樟脑手性离子液具有良好的催化和循环使用性能.     

新型樟脑衍生的硒叶立德的合成及其在不对称环丙烷合成中的应用

以天然樟脑为手性源,在强碱作用下与甲基硒溴顺利反应得到exo型为主的硒醚产物,再经还原及与不饱和的烯丙基溴反应合成了新型结构的手性硒盐,该手性硒盐在强碱作用下能够形成硒叶立德,将其应用于手性环丙的不对称合成研究,实验结果表明具有很好的非对映选择性和对映选择性.     

BINOL轴手性胍催化合成3,4-二氢嘧啶硫酮

以具有C2轴手性结构的联萘酚酸骨架为原料,采用DCC-HOBt缩合法在联萘骨架上引入胍基,成功地合成了4个新型多氢键BINOL轴手性胍类催化剂,并将其成功应用于催化三组分不对称Biginelli反应.实验结果表明:在50℃条件下反应24 h,以甲醇为溶剂,1b作催化剂,取得了较好的收率(86％).     

过渡金属/磷配体络合物催化不对称氢甲酰化研究进展

手性醛是合成生物活性物质如药物活性分子等的重要中间体,及各种高附加值精细化学品如香料等的起始原料,潜手性烯烃及其衍生物的不对称氢甲酰化是合成光学活性醛的重要方法之一.在烯烃的不对称氢甲酰化中铑与膦形成的催化体系因活性高、选择性好等优点而被广泛应用.主要介绍了近年来几类新型手性磷配体与铑形成的络合物催化剂在不对称氢甲酰化反应中的应用研究结果,如Rh/手性双-3,4-二氮磷杂环戊烷配体(S,S,S)-Bisdiazaphos和(R,S)-NEt-Yanpho络合物催化剂等.     

手性联喹啉在不对称Friedel-Crafts反应中的应用研究

手性6,6'-二羟基-5,5'-联喹啉(BIQOL)作为一种具有C2对称轴的新型手性配体,为扩展其应用类型,首次报道了含有杂原子的BIQOL与Ti(OiPr)4络合形成的手性催化剂应用于乙醛酸乙酯对芳基胺化合物的不对称Friedel-Crafts烷基化反应中,在最优条件下得到了良好的对映选择性,获得了ee值为70.1%的产物4-(N,N-二甲基胺基)苯乙醇酸乙酯;同时,在反应中发现手性联喹啉在不与金属络合的情况下仍能得到少量的对映选择性,得到了ee值为14.6%的产物.     

PEG支载手性二胺催化不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应

以天然L-酪氨酸为手性原料,通过酚羟基将其支载在聚乙二醇上,经过系列支载化反应得到聚乙二醇支载可溶的双（S）-3-（4-氧苯基）-N1-甲基丙烷-1,2-二胺手性催化剂,以水为溶剂,25℃下催化β-酮酯与α,β-不饱和酮的不对称多米诺迈克尔-羟醛缩合反应,得到环己酮,具有良好的不对称催化效果,产物分离纯化方便,手性催化剂可回收并重复使用4次后,不对称催化效果没有明显变化.     

L-脯氨酰胺衍生物的合成及在不对称催化反应中的应用

以L-脯氨酸为原料,与不同的手性胺基醇及脂肪胺反应合成了6个手性酰胺化合物,并考查了它们在醛的不对称烷基化反应及炔酯与三甲基铝的不对称偶联反应中的催化性能,结果表明6个化合物均有一定的催化效果.所有目标化合物均通过熔点测定和核磁共振氢谱及碳谱分析对其结构进行确证.     

季戊四醇支载手性咪唑啉酮催化不对称Diels-Alder反应研究

将高效小分子催化剂手性咪唑烷-4-酮支载到季戊四醇上制得季戊四醇支载手性咪唑啉酮,并将其应用于催化不对称Diels-Alder反应.新型的催化剂表现出良好的催化活性,且可以通过沉淀、过滤的方式回收,循环使用4次催化活性未见明显下降.     

新型C2对称相转移催化剂的合成

手性相转移催化是不对称催化领域的重要分支之一, 扮演着越来越重要的角色. 现在发展的季铵盐相转移催化剂的氮原子多是以sp3杂化形势存在,对sp2杂化的手性季铵盐相转移催化剂开发较少,在前期工作的基础上, 本文以(1S,2S)-1,2-二苯基乙二胺为起始原料经过5-6步反应制备sp2杂化的新型C2对称相转移催化剂Pentanidium,并以1H NMR、13C NMR和HRMS确定其化学结构.     

手性希夫碱的合成及其催化不对称硅氢插入反应的研究

合成了结构中同时含有氮和磷的新型手性希夫碱,将希夫碱与金属配合物结合催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与硅氢化合物的不对称硅氢插入反应,考察了不同的金属铜配合物和希夫碱对反应的影响,探讨了手性希夫碱／金属配合物催化体系对不同硅氢底物的适应性．当采用希夫碱4与Cu（CH3CN）4PF6的催化体系催化α-苯基-α-重氮乙酸甲酯与二甲基苯基硅烷的不对称硅氢插入反应时,反应具有优良的产率（100％）和对映选择性（76％）．     

Negishi试剂与铜或镍化合物促进含硅基六取代苯的合成

分别采用苯或噻吩和三甲基硅烷基(TMS)取代炔烃,在Negishi试剂诱导下生成三甲基硅烷基取代锆杂环戊二烯,加入氯化亚铜(CuCl)促进该锆环与乙炔二甲酸二甲酯(DMAD)反应,能够以较高的区域选择性得到苯或噻吩、TMS以及酯基取代的新型六取代苯衍生物.将TMS、甲基取代的锆杂环戊二烯在镍配合物NiBr2(PPh3)2作用下分别与N,N-二甲基-3-苯基-丙炔酰胺、对甲氧基苯乙炔苯甲酮反应,得到2个新型含多种基团、不对称的六取代苯衍生物.上述过程均为一锅法反应,能够由不同种类不对称内部炔烃通过分子间偶联生成六取代苯衍生物,选择性较高.     

醋酸钯不对称催化氢化大位阻N-磺酰亚胺

正大位阻手性胺广泛应用于生物活性物质、医药、以及手性配体的合成研究领域~([1-15])(见图1)。近几十年来,手性胺的不对称催化合成,尤其是过渡金属催化的不对称氢化亚胺的方法,由于其催化剂用量极少、反应条件简单、原子经济性极高等优点,受到了化学家的广泛关注,成为手性胺合成的研究热门[16-23]。目前,亚胺的不对称氢化工作主要围绕着立体障碍较小的官能团(如甲基,乙基)取代的亚胺来研究,取得了许多优秀的催化结果~([16-27])。但是,相对于小位     

（—）-Deoxoprosophylline的不对称合成

报道了一条哌啶生物碱（-）-Deoxoprosophylline的不对称合成方法.采用二碘化钐促进的手性叔丁基甲磺亚胺10与取代醛11交叉偶联为关键技术,构筑重要中间体——反式羟甲基化β-氨基醇9的立体化学,该反应的收率为77%,立体选择性为99%.这种高选择性地合成反式羟甲基化β-氨基醇的方法可方便地应用于多种含有2-羟甲基-6-取代-3-羟基哌啶生物碱的不对称合成中.     

(一)-Deoxoprosophylline的不对称合成

报道了一务哌啶生物碱(-)-Deoxoprosophylline的不对称合成方法.采用二碘化钐促进的手性叔丁基甲磺亚胺10与取代醛11交叉偶联为关键技术,构筑重要中间体--反式羟甲基化β-氨基醇9的立体化学,该反应的收率为77%,立体选择性为99%.这种高选择性地合成反式羟甲基化β-氨基醇的方法可方便地应用于多种含有2-羟甲基-6-取代-3-羟基哌啶生物碱的不对称合成中.     

季磷盐支载手性咪唑啉酮催化不对称Diels—Alder反应研究

以（L）-酪氨酸甲酯盐酸盐为手性原料,制备了（s）-5-对羟基苄基-2,2,3-三甲基-4-氧咪唑烷,通过Mitsunobu反应将其支载到可溶性季磷盐载体上,得到新型的支载化可溶性手性催化剂,溶液中均相催化肉桂醛与环戊二烯的不对称Diels—Alder环加成反应,探讨其反应条件及回收重复使用性,发现该手性催化剂进行均相催化反应,具有良好的反应活性及立体选择性,方便分离纯化．     

分子印迹聚合物及其在有机合成中的应用

分子印迹技术是近年发展起来的一种新颖的有机合成手段。评述了分子印迹聚合物的制备方法及尚有待深入的关键问题,重点介绍了分子印迹聚合物用作催化剂在有机合成中应用的优势及研究近况,特别是用作手性催化剂不对称合成光学活性物质。并设计将分子印迹聚合物用于催化醛酮不对称还原反应,可获得较高光学产率的手性醇,其％e.e值达95％以上。     

分子印迹聚合物及其有机合成中的应用

分子印迹技术是近年发展起来的一种新颖的有机合成手段。评述了分子印迹聚合物的制备方法及尚有待深入的关键问题，重点介绍了分子印迹聚合物用作催化剂在有机合成中应用的优势及研究近况，特别是用作手性催化剂不对称合成光学活性物质。并设计将分子印迹聚合物用于催化醛酮不对称还原反应，可获得较高光学产率的手性醇，其%e.e值达95%以上。     

聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化不对称aldol反应的研究

发展了一种制备含聚硅氧烷惰性长链的手性伯胺的方法,合成了一系列聚硅氧烷衍生的手性伯胺催化剂,并成功地应用于催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应,考察了酸、催化剂结构和溶剂对反应的影响.当采用催化剂A与Boc-L-苯丙氨酸所组成的催化体系在水相中催化α,α,α-三氟苯乙酮和丙酮的不对称aldol反应时,反应具有高产率(94%)和中等的对映选择性(54%ee).     

相转移卡宾法不对称合成α—甲基—α—氨基酸

本文报道了以N—苄基氯化辛可宁为手性催化剂,由相转移卡宾法来不对称合成α—甲基—α—氨基酸.探讨反应条件对化学产率和光学收率的影响.     

新型手性Br(o)nsted酸的合成及其在直接不对称Mannich反应中的应用

由(R)-BINOL(1,1-联二萘酚)出发,经3步反应合成了一种新型的手性Br(o)nsted酸,(R)-3,3’-双(二苯次膦酰基)- BINOL衍生的手性磷酸(3).其结构经1 H NMR,31P NMR,MS表征.以甲苯为溶剂,3为催化剂,于0℃反应36 h的最佳反应条件下,催化直接不对称Mannich反应所得产率为87％,38％ ee和69/31 dr.