甲烷浓度对瓦斯水合物生长速率的影响

为提高瓦斯水合物生成速率,利用可视化水合物实验设备,研究了四种不同甲烷体积分数的高浓度瓦斯气样在0.3 mol/L四氢呋喃（THF）和0.2 mol/L十二烷基硫酸钠（SDS）复配溶液中水合固化过程,获取了瓦斯水合物生成过程的压力-时间曲线,结合水合物生长速率模型对数据进行计算和分析。结果表明：随着甲烷体积分数的提高,瓦斯水合物生长速率呈增大趋势,最大可达5.40×10~（-6）m~3/min;THF-SDS复配体系在一定程度上提高了瓦斯水合物生长速率,促进了水合物的形成。该研究为应用水合物技术进行瓦斯固化储存提供了参考数据。     

气液比对矿井瓦斯水合物生长速率的影响

为寻求瓦斯水合物快速生成的方法,研究了气液比对瓦斯水合物生长速率的影响。设定初始压力5 MPa、初始温度20℃,在复配溶液（0.1 mol/L四氢呋喃（THF）-0.2 mol/L十二烷基硫酸钠（SDS））体积相同的条件下,通过改变可视化反应釜的体积建立了四种气液比（40、60、80和100）反应体系。根据压力和温度与时间关系曲线和水合物生长速率的计算模型对实验现象与结果进行对比分析。结果表明：气液比的增大加快了气相-液相之间物质传递,提高了瓦斯水合物生长速率。四种气液比反应体系中瓦斯水合物生长速率分别为2.40×10^-6、3.10×10-6、3.64×10-6和4.39×10-6 m3/min。     

滨海湿地中溶解态CH4的通量及影响因子

以长江口滨海湿地的九段沙湿地和西沙湿地为研究区域,探究了滨海湿地水体中溶解态CH₄浓度和通量的变化过程及影响因子.采样期间,CH₄溶存浓度有显著的季节变化:九段沙秋季的CH₄平均溶存浓度最大,为(0.30±0.19)μmol·L^-1;西沙夏季的CH4平均溶存浓度最大,为(1.16±1.52)μmol·L^-1.西沙的CH₄平均溶存浓度((0.56±0.91)μmol·L^-1)高于九段沙((0.18±0.17)μmol·L^-1).通过主成分分析发现,CH₄的时空变化主要与滨海湿地的季节更替及潮汐作用有关,低温、高盐度和富氧环境都将抑制CH₄的合成.对于不同的季节和研究区域,溶解态CH₄的通量变化也有显著差异.九段沙和西沙水环境向大气扩散的CH₄通量分别在秋季((0.45±0.43) nmol·m^-2·s     

丙烷含量对多组分气体水合物生长速率的影响

为使多组分瓦斯气体迅速固化、储运,利用可视化水合物实验设备,研究了三种多组分气样在0.1 mol/L四氢呋喃(THF)和0.2 mol/L十二烷基硫酸钠(SDS)复配溶液中的水合固化过程,实验获取了水合物生成过程的压力-温度-时间曲线,结合水合物生长速率模型对实验数据进行计算和分析。结果表明:三种气样中随着丙烷含量的提高,生长速率呈增大趋势,在一定程度上可以提高水合物生长速率,抑制水合物中甲烷的含量。     

纳米石墨颗粒与SDS复配对CO2水合物生成诱导时间的影响

为得到有效降低气体水合物生成诱导时间的工艺方法,在277.15 K、不同压力(2.5~6.5 MPa)条件下,利用釜式水合物实验装置,开展了0.5%纳米石墨颗粒与表面活性剂SDS复配对水合物生成诱导时间影响的实验研究。结果表明,随压力的升高,水合物生成的诱导时间呈现降低趋势,平均降幅达5.8 min/MPa。277.15 K、4.5 MPa时,纳米石墨颗粒与SDS的引入使得体系较纯水体系中水合物生成的诱导期均呈不同程度的缩短趋势,降幅达20%左右。而二者复配体系的诱导时间较纯水体系显著缩短,如0.5%纳米石墨与0.03%SDS复配体系与相同条件下的纯水体系相比降幅高达61.8%。纳米石墨颗粒与SDS的复配有效加快了水合物成核速率,显著缩短了水合物生成的诱导时间;且其在对水合物生成的诱导时间上的作用效果较对应浓度的单一添加剂体系更好,二者复配型水合物生成促进剂的开发是今后重点研究的方向。     

超临界水甲烷制氢的分子动力学研究

煤-超临界水气化过程中重要中间产物挥发分的反应机理尚未明晰,采用反应分子动力学方法对重要挥发分组分甲烷(_CH4)在超临界水氛围的反应机理及制氢机制进行了探究。系统比较了反应模拟时间和燃料分子规模对目标反应体系关键组分数时程和重要反应通道占比的影响,量化分析了反应温度、反应压力、_CH4质量分数对超临界水相反应中CH₄消耗路径和H₂生成反应的影响规律。仿真结果表明,CH₄在超临界水中氧化可转化为H₂、CO及少量C基中间体,H₂O+—H→—OH+H₂是贡献H₂生成的主导反应,反应过程中—OH自由基和—H原子的相对数量显著影响H₂产量。降低反应温度和压力对CH₄主要氧化路径影响较小,但H₂净产量增加;降低CH₄质量分数,_H2净产量先增加后减少,存在“最佳质量分数”。研究结果可为优化煤-超临界...     

膜反应器中生物质甘油制氢反应的热力学研究

采用吉布斯自由能最小化方法对膜反应器中生物质甘油水汽重整制氢反应进行热力学研究,考察了温度、压力、水与甘油进料比(S/G)等条件对反应性能的影响,并分析副产物CO和CH₄的生成、积炭的生成、移去CO₂、O₂的添加等对氢气产量和反应体系平衡组成的影响.结果表明:T=900 K,p=100 kPa,S/G=12时,在膜反应器中及时移除CO₂可提高氢气产量和选择性,氢气产量高达6.86 mol H₂/摩尔甘油,选择性98.00%; 在反应体系中添加少量的O₂(摩尔分数<1%)有利于抑制CO和CH₄的生成,而氢气产量几乎不受影响.     

CO2置换CH4水合物技术中主、客体分子间作用的DFT研究

天然气水合物是新型清洁能源,围绕CO₂置换CH₄水合物技术的研究对天然气水合物的资源开采和减少全球碳排放具有重要意义。其中,置换机理的解析是CO₂置换CH₄水合物技术的关键问题,对提升置换效率具有重要作用。为深入阐述置换机理的本质,采用量子力学（QM）方法对水合物中主、客体双分子聚体间的相互作用进行模拟。利用不同的密度泛函理论（DFT）方法对双分子聚体的结构及单点能进行计算分析,在对CO₂置换CH₄水合物过程的研究中,获得QM方法下进行几何结构优化和单点能计算的较优的计算参数。采用对称性匹配微扰理论（SAPT）进行能量分析,解析主、客体相互作用中各分子的贡献,并通过计算波函数信息分析约化密度梯度函数（RDG）、独立梯度模型（IGM）和静电势,定向研究主、客体分子间最主要的相互作用。研究结果表明CO₂置换CH₄水合物过程中主、客体分子间的作用主要由静电作用贡献,色散和诱导作用占比较小;在置换过程中,客体分子由CH₄转变为CO₂时色散作用影响减弱,静电作用影响加强。因此,静电作用是置换过程的关键,提高与H₂O的静电作用是提升置换效率的有效方法。所得结果为CO₂置换CH₄水合物技术的发展提供了理论指导。     

煤矿瓦斯固化防突及低浓度瓦斯固化分离新技术

为防治煤矿瓦斯突出事故和分离低浓度瓦斯,研究了瓦斯水合机理,设计了可视化实验装置及3组含煤表面活性剂溶液系统（T40、T80、T40/T80）,依据瓦斯水合物的生成过程以及3种组分瓦斯气样在不同实验体系中水合化分离情况,采用色谱分析法,计算了CH4分离提纯浓度。结果表明：瓦斯气体在含煤表面活性剂溶液中生成较快;存在记忆效应的条件下,诱导时间可缩短至47min,生成速率可达2.33×10-5m3/h;CH4的体积分数分别为26%、39.8%和58.98%的三种气样,经一级瓦斯水合化分离后,CH4的体积分数可提高到40.6%、60.41%和80.41%。研究结果证实了利用水合机理防治煤矿瓦斯事故和分离低浓度瓦斯技术的可行性。     

瓦斯水合物在煤-表面活性剂溶液体系中的生成

利用自制水合物实验装置研究了温度为15.3～25.4℃、压力为0.41～24.72 MPa条件下4组煤-表面活性剂溶液体系中瓦斯水合物的生成过程,得到水合物生成的热力学参数,运用气体水合物生成速率理论对实验数据进行了计算.结果表明:表面活性剂的加入促进了水合物的生长,水合物的生成速度与表面活性剂的种类、浓度有关,不同种类的表面活性剂溶液虽然其浓度相同,但诱导时间和生成速度均有很大差异.对煤-气界面水合物不规则生长的现象进行了分析,认为表面活性剂的存在使煤体表面产生了促进水合物生成的吸附层.     

纯水体系下水合物的生成及堵塞实验研究

为了保障水合物浆液在管路中安全流动，开展了CO₂水合物生成及堵塞实验，探究纯水体系下CO₂水合物生成到堵塞管路的形态变化以及系统压力、泵速等因素对水合物浆液流动形态的影响。实验结果表明，（1）在纯水体系下，管道中水合物呈浆状和泥状两种形态，且CO₂水合物从生成到堵塞管路时间较短。（2）实验过程中，临界泵速为35 Hz；当泵速大于35 Hz时，水合物在管输过程中不会发生堵塞现象；当泵速小于35 Hz时，在系统压力相同的条件下，随着泵速的增加，水合物发生堵塞的时间延长。（3）同一泵速条件下，随着系统压力升高，水合物发生堵塞时间缩短；且系统压力为3.4 MPa时，水合物发生堵塞的时间为2 100 s；系统压力为2.4 MPa时，水合物发生堵塞的时间为6 225 s。     

二氧化碳气体水合物生成特性的实验研究

在小型高压水合物反应装置上研究了二氧化碳水合物的生成特性.实验结果表明,静态系统下,二氧化碳气体在纯水体系中的生成速率非常缓慢,只在气-液界面处有一薄层浆状水合物生成.通过添加适当的表面活性剂可以有效改善气-水体系的传质阻力,增加气-水接触面,显著提高水合物的生成速率.     

利用氧化石墨烯促进CO2水合物的生成

气体水合物高效快速生成是实现水合物技术工业应用的关键问题。为解决水合物生成速率慢、储气能力低等难题,利用高压反应釜实验装置,研究了质量浓度为20、35、50、100、200、300 mg/L的氧化石墨烯对CO_2水合物生成过程温压变化规律、生成时间和诱导时间及气体消耗量的影响,并与纯水体系中水合物生成实验进行了对比和分析。结果表明,氧化石墨烯促进CO_2水合物生成的最佳浓度为50 mg/L,在该浓度下反应体系的终态压力最低,压力降低的幅度达1.731 MPa;且与纯水体系相比,水合物生成诱导时间缩短了77.14%,反应周期缩短了1/2,气体消耗量提高了15.89%。从微观角度分析了氧化石墨烯促进CO_2水合物生成的作用机理,其独特的单层分子结构及表面丰富的氧基功能团使其具有纳米颗粒级别的高比表面积、具有优良的传热传质及亲水特性;能够促进气体溶解、增加水合物成核点、提高成核速率;加快体系热量传递、平衡系统温度;能够加快传质速率、增加气体消耗,提高储气能力。     

椰壳活性炭低温变压吸附天然气中CO2/CH4实验

结合天然气液化储运过程中低温与常规变压吸附（PSA）工艺,提出低温变压吸附净化天然气工艺.用椰壳活性炭对CO₂和CH₄单组份气体进行静态吸附,以及CO₂/CH₄二元混合气体动态模拟吸附分离.利用静态体积法研究-30~25 ℃,1.2~2.5 MPa下CO2和0~4 MPa下CH₄在椰壳活性炭上的吸附行为,椰壳活性炭对两者的吸附量均随温度降低而增大.动态吸附分离实验压力为0.45,0.85,1.85 MPa,随温度或压力的降低,椰壳活性炭对CO₂/CH₄二元混合气体的分离因子不断增大,温度对其影响效果大于压力的影响,且在实验温度范围内CH₄的动态吸附量呈先增大后减小的变化趋势.研究表明,椰壳活性炭对天然气脱碳具有广阔的应用前景.     

注二氧化碳促排煤层瓦斯机制转化过程实验研究

为了厘清注CO₂促排煤层瓦斯机制及主导作用,采集了豫西荥巩煤田二煤层构造软煤煤样,利用大尺度煤层注气促排瓦斯模拟实验平台,进行了注 CO₂促排瓦斯实验.实验结果表明:注CO₂促排煤层瓦斯是一个动态演化过程,结合国内外专家对煤层注气驱替瓦斯机理的认识,给出了置换效应和驱替效应定义.以出气口CH₄体积分数的变化规律,将注气过程分为3个阶段对煤层注CO₂驱替瓦斯机制转化过程进行了研究.在CO₂突破腔体以前,主要表现为置换效应,注入CO₂的置换效应占主导地位;CO₂突破腔体之后,注入的CO₂一部分与CH₄发生置换吸附,另一部分与CH₄流出腔体,此时置换和驱替效应共存.针对整个实验过程,CO₂置换效应表现得更为明显,起主导作用.     

2008年新疆于田Ms7.3地震前后CH4和CO异常研究

为了探究地震前后气体变化特征,使用差值法和异常指数法分析基于AIRS传感器提取的2008年新疆于田M_s7.3地震前后的CH₄和CO数据.结果表明, CH₄和CO气体柱浓度异常均出现在震前的2月且CO柱浓度变化早于CH₄;空间上, CH₄气体柱浓度异常沿康西瓦断裂-玉龙喀什断裂呈环状近东西向分布, CO气体柱浓度异常呈双环状分布,其中一个环带呈北西西向延伸,延伸方向与铁克里克断裂走向一致,另一个环带沿阿尔金断裂呈近东西向延伸.与本次地震有关的CH₄和CO异常应该是地震引起的地下气体沿断裂带逸散所致. CH₄和CO柱浓度变化在地震活动期间呈显著负相关(R=-0.726),表明与CH₄和CO有关的化学变化可能是气体浓度异常的另一个原因.     

微乳体系下甲烷水合物生成和储气性能研究

以正癸烷为分散剂模拟油相体系,一定比例的Span80+Tween80为乳化剂,在超高速搅拌下形成油包水乳液,在自制的高压反应釜中利用恒容降压法进行甲烷水合物生成实验,探究了搅拌速度、温度、乳化剂质量分数以及"记忆效应"对于甲烷水合物生长速率和储气性能的影响.结果表明:一定范围内搅拌速度越大,温度越低,乳化剂质量分数越大,水合物生长速率越大;在273.35 K、700 r/min、2%(质量分数)Span80条件下1体积水合物能储存120倍体积的甲烷,相比于纯水体系40倍体积的储气性能有了很大提高.此外,对乳液体系下甲烷水合物生成过程进行了分析.     

表面活性剂对瓦斯水合物生成诱导时间影响

为了揭示表面活性剂在瓦斯水合物生成过程的促进作用规律,利用可视化水合物实验设备,研究了5组表面活性剂溶液体系(T40,1.0×10-3 mol·L-1;T80,1.0×10-3 mol·L-1;T40/T80,1.0×10-3 mol·L-1;SDS,10.0×10-3 mol·L-1;SDBS,2.0×10-3 mol·L-1)中瓦斯水合物的生成过程,运用直接观测法测定了水合物生长的广义诱导时间,结合建立的水合物诱导时间模型对实验数据进行了计算和分析.结果表明:表面活性剂的加入降低了溶液的表面张力,促进了烷烃类气体溶解,加快了晶核形成过程,缩短了水合物生成的诱导时间.该成果对运用水合物技术储运瓦斯具有一定理论价值.     

微乳中甲烷水合物的生成反应

以辛烷、十二烷或十六烷为油相,非离子表面活性剂Tween80和Span80按1:1质量比复配的复合型表面活性剂为乳化剂,PEG-400为助乳化剂制备高分散的油包水型(W/O)微乳,并在其静态体系中生成甲烷水合物,把它和纯水体系以及表面活性剂体系(含等量的乳化剂)进行了对比.结果表明:在微乳中甲烷水合物的诱导时间缩短,生成速率和耗气量明显增加,生成的水合物成粒状,含水率低.另外,选择油相时应选取不生成水合物,在水中溶解度小而且对甲烷溶解度尽量大的有机溶剂,并对微乳液中甲烷水合物的生成机理进行了探讨.     

丙烷对瓦斯水合物相平衡条件的影响

瓦斯水合物相平衡热力学条件的确立及改善是瓦斯水合化方法实现工业化的关键。利用可视化水合物相平衡实验装置,结合相平衡温度搜索法与观察法测定0.25 mol/L SDS溶液体系中四种不同瓦斯水合物相平衡条件,探究丙烷对瓦斯水合物热力学相平衡条件的变化规律,结果表明:丙烷的加入将水合物结构类型从Ⅰ型转为Ⅱ型,使得4.0~7.0 MPa范围内含丙烷瓦斯水合物生成相平衡温度升高,温差最大至13.7℃,大幅度改善了瓦斯混合气水合物热力学条件;丙烷含量越高,水合物相平衡条件改善效果越好。