醋酸溶液中Pd/C催化瓦斯选择氧化制甲醇

为有效利用瓦斯资源,研究了瓦斯选择氧化制甲醇的反应条件及机理.以PdCl2为前驱体,采用浸渍法制备了Pd/C催化剂,进而对醋酸水溶液中Pd/C催化瓦斯选择氧化制甲醇的反应条件进行了实验研究,结果表明,目标产物甲醇生成量与催化剂添加量、对苯醌用量、溶剂中CH3COOH与H2O的混合比例、反应温度和反应时间正相关.采用3%Pd/C为催化剂时,在3%Pd/C添加量2g、对苯醌用量1000μmol、CH3COOH与H2O体积比4:1、反应温度130℃、反应时间3h条件下,甲醇的生成量为1960μmol.此外,利用瓦斯选择氧化实验和XRD谱图表征技术研究了Pd/C催化剂循环使用对瓦斯氧化制甲醇的影响.分析实验结果,认为Pd/C在醋酸溶液中催化瓦斯选择氧化制甲醇反应,既遵循亲电取代机理,又遵循活性氧物种氧化机理.     

瓦斯液相催化氧化制甲醇实验研究

以瓦斯为原料制备甲醇的实验研究,可以充分利用瓦斯资源。采用苯酐-尿素法制备了酞菁铜/分子筛复合物CuPc/Y,进一步将金属钯担栽在CuPc/Y上制备了0.5%Pd-CuPc/Y复合物。以0.5%Pd-CuPc/Y为催化剂、醋酸水溶液为溶剂进行了瓦斯液相催化氧化制甲醇的实验研究。结果表明:甲醇的生成量与反应压力、反应温度、催化剂用量、溶剂的酸度、反应时间存在正相关关系,与对苯醌添加量总体上也遵循正相关规律。在瓦斯初始反应压力4 MPa、催化剂用量2 g、溶剂中CH_3COOH与H_2O体积比4:1、对苯醌用量1 000μmol、反应时间3 h、反应温度130℃的条件下,甲醇的生成量为2 754μmol。分析瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应机理,认为0.5%Pd-CuPc/Y在醋酸溶液中催化瓦斯选择氧化制甲醇反应同时遵循亲电取代机理和活性氧物种氧化机理。     

瓦斯部分氧化制甲醇的实验研究

为了充分利用瓦斯资源,对瓦斯液相催化氧化制甲醇的反应溶剂和催化剂进行了研究和筛选,并讨论了反应温度和时间对瓦斯部分氧化反应的影响。结果表明,瓦斯在酸性条件下可发生选择性氧化反应生成甲醇,且溶剂酸性越强,目标产物的生成量越高;在CH3COOH水溶液作溶剂时,Pd(OAc)2-对苯醌-CO用作瓦斯部分氧化合成甲醇的催化剂体系较合适;延长反应时间和适当升高反应温度,有助于目标产物的生成。此外,还分析了瓦斯选择性氧化合成甲醇的反应机理。该研究为防治瓦斯事故,减少因瓦斯排放引起的温室效应及合理利用瓦斯资源提供了理论依据。     

V2O5/ZrO2-Al2O3催化甲醇选择性氧化合成二甲氧基甲烷

采用浸渍法制备了V₂O₅质量分数不同的V₂O₅/Al₂O₃催化剂,采用Zr对Al₂O₃载体进行改性并应用于催化甲醇选择性氧化制备二甲氧基甲烷(DMM)的反应中。经X-射线衍射(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、紫外-可见分光光谱(UV-Vis)、傅里叶变换红外光谱(FTIR)、拉曼光谱(Raman)、N₂吸附-脱附(BET)、H₂程序升温还原(H₂-TPR)和NH₃程序升温脱附(NH₃-TPD)表征分析,结果表明:与单一Al₂O₃负载的钒基催化剂相比,Zr改性提高了钒氧化物的分散性与稳定性,加强了催化剂中各组分间的相互作用,有效调变了催化剂的酸性和氧化性,进而提高了DMM的选择性。考察了反应条件对甲醇选择性氧化制备DMM的影响,最佳反应温度为175 ℃,经20%V₂O₅/12%ZrO₂-Al₂O₃催化氧化,甲醇转化率为27.9%,DMM选择性为99.9%。     

Cu/ZnO-Pd/WO3/ZrO2催化甘油氢解制取1,2-丙二醇

为了提高铜基催化利在甘油氢解制1,2-丙二醇反应中的稳定性,制备Cu/ZnO和Pd/WO₃/ZRO₂混合催化剂采用H₂程序升温还原（H₂-TPR）、NH₃程序升温脱附（NH₃-TPD）和N₂吸附技术对催化剂的还原性能、酸性进行表征。在连续流动固定床反应器中考察Cu/ZnO-Pd/WO₃/ZrO₂混合催化剂对甘油氢解反应的催化活性和稳定性。结果表明:添加Pd/WO₃/ZrO₂可降低Cu/ZnO催化剂的还原温度;混合催化剂催化甘油氢解制1,2-丙二醇的稳定性与WO₃/ZrO₂的酸密度有顺变关系,WO₃/ZrO₃的酸密度越高,所构成的混合催化剂稳定性越好;均匀混合的Cu/ZnO-Pd/WO₃/ZrO₂催化剂对甘油氢解反应催化活性和稳定性高。     

三乙胺类双酸性离子液体催化合成油酸甲酯

合成了三乙胺类双酸性离子液体,并对其催化性能进行考察。选定以氯化锌配位的三乙胺类双酸性离子液体[HO₃SC₃NEt₃]Cl-ZnCl₂作为催化剂催化合成油酸甲酯。利用单因素法、响应曲面法对油酸甲酯合成的工艺条件进行考察和优化,得到的最佳工艺条件为：醇酸物质的量比9.96,催化剂用量（占油酸质量分数）5.13%,反应温度100 ℃,反应时间3.6 h。预测在最优的工艺条件下,油酸甲酯的收率可达98.95%,通过实验验证表明在该条件下油酸甲酯的收率最高可达98.58%。在重复性实验中,催化剂重复使用6次后催化性能依然良好。     

纳米CeO2催化CO2和CH3OH合成碳酸二甲酯

在常压条件下,采用化学沉淀法制备了纳米二氧化铈(CeO₂)材料,应用其催化CO₂和甲醇(CH₃OH)直接合成碳酸二甲酯(DMC).考察了反应温度、CO₂压力和CeO₂用量对合成DMC收率的影响,结果表明CH₃OH用量为15 mL时,在反应温度140 ℃、CO₂压力4.0 MPa、催化剂用量0.15 g的最优条件下,合成收率可达47.9%.     

不同类型分子筛对甲缩醛的催化性能

在间歇反应方式下, 研究了以甲醛和甲醇为原料合成甲缩醛反应所需的催化剂. 在30 ℃, 醛醇摩尔比为1∶2, 加入5%（质量分数）的催化剂条件下, 考察了HY, HM , Hβ, γ-Al₂O₃和 HZSM-5等催化剂对该合成反应的催化效果, 从中优选出HZSM-5. 进一步对不同硅铝比和 不同交换度的HZSM-5进行评价. 实验结果表明, 硅铝比为38, 交换4次的HZSM-5分 子筛对该 合成反应具有良好的催化作用, 甲醛的转化率为45%, 甲缩醛的选择性达99%. 该催化剂经 20次重复使用, 甲醛的转化率、 甲缩醛的选择性无明显变化, 表现出良好的催化稳定性 .     

CO2加氢合成甲醇MOx/In2O3(M=Zn,Ga, Zr)催化剂的研究

氧化铟作为单一金属氧化物,可催化CO₂分子高选择性加氢合成甲醇。为进一步提升其催化性能,采用氧化物之间的相互作用对氧化铟催化剂掺杂改性的策略,使用初湿浸渍法制备了MO_x/In₂O₃(M=Zn, Ga, Zr)催化剂。通过热重分析、X射线衍射和高分辨率透射电子显微镜对催化剂的结构和稳定性进行了讨论。实验结果表明,反应温度对催化活性有显著影响。所有催化剂的CO₂转化率随反应温度的升高而增加。特别地,甲醇的生成速率首先随反应温度的升高而增加,但当温度升高到330℃以上时开始降低。10%ZrO₂/In₂O₃催化剂的甲醇生成速率在330℃、3 MPa的反应条件下达到4.62 mol·h^-1·kg^-1,明显优于氧化铟催化剂。最后讨论了ZrO₂的加入对催化反应的增强作用。     

Pd/MC催化剂的制备及其对苯甲醇氧化制备苯甲醛的催化性能

采用浸渍法在介孔碳(MC)上负载Pd制备Pd/MC催化剂。采用X线衍射仪(XRD)、比表面积仪(BET)、扫描电子显微镜(SEM)、透射电子显微镜(TEM)及H2程序升温脱附法(H2-TPD)对Pd/MC进行表征。考察Pd/MC水相催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的性能。结果表明:MC具有良好的介孔结构及高比表面积;Pd纳米颗粒在MC表面高度分散并稳定;Pd/MC具有较高的氧化还原性。在优化反应条件苯甲醇1 mmol、n(Pd)/n(苯甲醇)=0.001、水4 mL、反应温度80℃、反应时间12 h、常压O2下,苯甲醇转化率达到99.6%,苯甲醛选择性为100%。催化剂重复使用5次,催化剂活性基本不变。     

疏水性含钒多酸高效催化氧化脱硫

萃取催化氧化脱硫是一种极具潜力的深度脱硫技术,具有反应条件温和、能耗低等优势,受到越来越广泛的关注。开展低成本、高效率和易于规模化制备的催化材料的合成,有助于加快该技术向工业化应用迈进。文章采用简单的离子交换方式,通过精准调控烷基链长度和多酸分子结构组成,成功地筛选出了一类（DDA）₆PW₉V₃O₄（DDA+=十二烷基三甲基铵阳离子）催化剂。当以H₂O₂作为氧化剂、1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取剂时,（DDA）₆PW₉V₃O₄在30℃条件下,25 min内即可实现99.9%以上的脱硫效率。而当温度增加到50℃时,仅需10min即可实现99.9%以上脱硫效果。文章为设计具有潜在工业应用价值的萃取催化氧化脱硫催化剂提供了一种新思路。     

钯纳米催化剂上过氧化氢直接合成理论研究

利用密度泛函理论研究了二氧化钛载体和氧化程度对钯纳米催化剂在过氧化氢直接合成中催化性能的影响。利用极小跳跃全局搜索方法得到了不同氧化程度的Pd_n/TiO₂和(PdO_0.5)_n/TiO₂(n=4、12和19)的全局最稳定结构。计算了氧化程度对H、O、H₂、O₂、OH、OOH和H₂O₂在Pd/TiO₂催化剂上吸附性质的影响。结果显示,负载型Pd₁₂和Pd₁₉团簇氧化后对H₂、H、O和OH的吸附能有所降低。研究了Pd_n/TiO₂和(PdO_0.5)_n/TiO₂上过氧化氢直接合成的反应机理,发现在Pd₄/TiO₂和Pd₁₉O₁₀     

不同氯化度的氯化石蜡制备方法研究

通过自行搭建的实验装置（包括回流反应装置、干燥装置、碱液吸收装置和抽真空惰性气体置换保护装置）,将癸烷（decane）与磺酰氯（SO₂Cl₂）试剂在汞灯（10 W, 254 nm）照射下进行自由基取代反应,合成了不同氯化度的碳链长度为10个碳原子的氯化石蜡标准品（C₁₀-chlorinated paraffins, C₁₀-CPs）。合成的粗产品通过硅胶和弗罗里硅土复合柱的净化吸收去除未反应的癸烷,实现反应产物的纯化。将纯化后的氯化石蜡标准品通过气相色谱/质谱进行产物纯度分析和不同单体组成模式分析。结果表明,净化后的标准品中不含癸烷和其他杂质,氯化石蜡单体主要以Cl₇、Cl₈单体为主。光照、温度和反应时间对产物的氯化度有一定的影响,通过计算得到合成产物的纯度在98%以上,氯化度在55.6%~66.9%。结果表明此方法可以用来制备不同氯化度的氯化石蜡标准品。     

负载型Au/Al2O3系列催化剂的研究进展

负载型金催化剂作为一种新型催化剂,它优异的催化氧化性能引起越来越多化学工作者的关注.Au/Al₂O₃是催化剂制备中大量使用的典型氧化物载体.综述了近年来以Au/Al₂O₃为载体的系列Au/Al₂O₃催化剂的制备方法、催化性能及其活性中心结构的研究状况和发展趋势,讨论的主要反应包括CO低温催化氧化为CO₂、汽车尾气净化、含卤有机化合物的消除和甲烷催化燃烧.     

壳聚糖担载树状大分子锡配合物催化性能研究

通过固相合成方法将各代聚酰胺一胺树状大分子担载于壳聚糖上,外围分别用不同配体进行修饰,再与SnCl₂·2H₂O反应形成两类树状大分子金属锡配合物.对配体和配合物的结构用IR,ICP和XPS进行了表征.此类配合物作为非均相催化剂,对低浓度双氧水氧化环酮和链酮的Baeyer-Villiger反应,在较短反应时间内显示出较好的反应活性.除2-金刚烷酮外,环戊酮、环己酮、4-甲基环己酮、4-叔丁基环己酮、3-甲基-2-戊酮和4-甲基-2-戊酮分别在不同溶剂中,在50～70℃条件下转化为相应的酯和内酯,底物的转化率（67%～99%）和产物的选择性（>99%）均较高.配体（4-羟基苯甲醛、2,4-二羟基苯甲醛和邻羟基苯甲醛）对配合物的锡担载量和催化活性具有一定的影响,其中邻羟基苯甲醛修饰的配合物因具有最高的金属担载量而成为最佳的催化剂.此催化氧化体系以天然高分子壳聚糖为载体,原料来源丰富,廉价.运用固相合成法,使催化剂的制备方法简单.以低浓度H₂O₂为氧化剂,避免了传统B-V反应中使用过酸带来的有害副产物.此催化氧化体系既适用于环酮的氧化,也适用于链酮的氧化,并可回收并重复使用.     

石墨烯/CoSnO3固载Pd-Pb纳米合金的制备及电催化氧化乙二醇

本工作采用水热-煅烧法合成出载体GO/CoSnO₃,再通过浸渍还原法将Pd、PdPb纳米粒子（NPs）负载到载体上,制备出Pd@rGO/CoSnO₃、PdPb@rGO/CoSnO₃新型阳极电催化剂,并用于碱性介质中乙二醇（EG）的电催化氧化.采用多种测试手段对产物的结构、组成及价态进行分析.结果表明,当摩尔比Pd∶Pb=1∶0.2时,Pd₁Pb_0.2@rGO/CoSnO₃催化剂的正向峰电流密度高达205.41 mA·cm^-2,是单金属催化剂Pd@rGO/CoSnO₃ (136.39 mA·cm^-2)的1.5倍,更是商业Pd/C (27.1 mA·cm^-2)的7.5倍,具有最佳的电催化活性、稳定性和抗毒性.这种杰出的电催化活性主要归因于GO/CoSnO₃复合载体具有立方体结构以及丰富的含氧原子,有利于金属的均匀负载;同时,Pd和Pb之间存在着强烈的电...     

沉淀pH值对Pd-Cu/羟磷灰石室温CO氧化催化性能的影响

通过控制沉淀p H值分别为8、9、10,采用沉淀法合成了3种羟磷灰石（HAP-8、HAP-9、HAP-10）载体,利用浸渍法制备了相应的Pd-Cu/HAP催化剂（PC-8、PC-9、PC-10）,并考察了其室温CO氧化催化性能。通过N₂-物理吸附、XRD、FT-IR、H₂-TPR、CO₂-TPD和TEM对载体和催化剂的结构性质进行了表征。结果表明,采用沉淀法制备的载体以及相应催化剂的结构性质受沉淀p H值影响较大。与HAP-8和HAP-10相比,HAP-9载体具有较大的比表面积和孔容、较好的晶体结构以及更多的表面羟基,从而致使PC-9催化剂含有较多与Pd相互作用较强的活性Cu₂Cl（OH）₃物种和适宜强度的表面碱性位点,因而表现出较高的室温CO氧化催化性能。     

管式反应器中环己烯氧化制环氧环己烷

以过氧化氢为氧化剂,自制的十六烷基吡啶过氧磷钨酸为催化剂催化环己烯合成环氧环己烷,根据釜式反应器反应的最佳时间确定了管式反应器的管长,考察了反应温度、环己烯与H₂O₂物质的量比、反应溶液的pH和催化剂用量对产物收率的影响,并对这些条件进行了优化。实验结果表明,管式反应器最佳条件为反应温度50℃,反应时间30 min,投料比n（环己烯）：n（H₂O₂）：n（催化剂）：n（氯仿）=1：0.75：0.000 25：2,pH=3,此条件下环氧环己烷的收率可达55.24%。同样实验条件下釜式反应器内环氧环己烷收率为44.42%。     

Al2O3-TiO2复合氧化物负载的钴基催化剂光热费托合成性能研究

选用Al₂O₃和TiO₂的复合物作为催化剂的载体,通过浸渍法合成了不同TiO₂含量(0%,5%,10%,15%)的负载型钴基催化剂,采用XRD、TEM、TPR、BET、UV-Vis、XPS、CO-TPD等技术对催化剂进行了表征,并考察了其光热催化费托合成性能。结果表明,含量较少的TiO₂是激发光催化反应的决定因素,引入紫外光照能够激发光生电子从TiO₂向金属钴转移,有利于反应物CO分子的解离活化,致使CO转化率大幅提升。产物分布方面,抑制产生CO₂,促进低碳数烷烃生成。当TiO₂含量为5%时,光照引起的CO转化率提升幅度最高,可达68.8%。此研究有助于理解光热催化费托反应体系中催化剂构效关系和反应过程。     

甲醇裂解的创新实验

为了全面掌握流动法—甲醇裂解实验中催化剂的活性,采用浸渍法制备了Pd/CeO2-ZrO2(Pd/CZ)和Pd-Co/CeO2-ZrO2(Pd-Co/CZ)催化剂。运用X射线衍射、N2吸附-脱附、储氧量测定、CO化学吸附、H2程序升温还原(H2-TPR)和X射线光电子能谱对催化剂进行了表征,考察了其催化甲醇裂解反应活性。结果表明,Co的添加不仅提高了催化剂的储氧性能,而且大大提高了催化剂活性组分的分散程度,同时,使得金属和载体间相互作用增强,增加了Pd周围的电子密度,使Pd保持在部分氧化状态Pdδ+(0δ2),进而提高了甲醇催化裂解反应的活性,280℃时甲醇能达到完全裂解,实验效果得到明显改善。