镍催化的多组分炔-醛烷基化偶联反应研究进展

主要综述的是近几年发展起来的镍催化不对称炔-醛(酮)烷基化偶联反应,包括分子间、分子内的炔-醛(酮)烷基化多组分偶联反应,其关键主要涉及的是烷基取代有机金属试剂中的氢原子转移加成到炔烃上.并对部分的反应机理进行了介绍.     

苯炔与二炔的[2+2+2]环加成反应制备菲类衍生物

菲及菲类衍生物广泛应用于合成树脂、染料、农药和植物生长激素等领域。在无催化剂存在的条件下,利用苯炔的高反应活性,通过苯炔和偶联二炔获得了具有炔基功能基团的二取代的菲类化合物,产率为76%~83%。利用核磁共振和高分辨质谱等手段对所得化合物进行了结构解析:所得化合物是通过2个苯炔分子和1个二炔分子上的叁键间的[2+2+2]环加成反应实现的;二炔分子中残留的1个叁键可进一步功能化,制备其他菲类衍生物。     

钯催化炔基溴与格氏试剂的交叉偶联反应合成1,2-二取代炔烃

炔烃是一类重要的结构单元,广泛应用于药物化学、有机合成及材料科学中.报道了在室温条件下,以四氢呋喃为溶剂,炔基溴(1mmol)与格氏试剂(1.3mmol)在Pd(OAc)_2(3 mol%)/Ph_3P(9 mol%)催化下进行偶联反应,以中等至较好的收率得到了多种1,2-二取代炔烃类化合物.该反应体系对于带不同种类的功能基团的芳基格氏试剂及烷基格氏试剂均有很好的催化活性,而且对于大位阻的α-萘基格氏试剂也有较好的催化效果.该反应体系简单、催化效率高,不需要其它共催化剂.此外,根据实验结果,提出了Pd(OAc)_2催化炔基溴与格氏试剂偶联反应的可能机理.     

炔基硫醚的制备和(E)-α-碘代烯基硫醚的立体选择性合成

乙基溴化镁与末端炔烃反应生成炔基Grignard试剂,后者与芳(烷)基硫氯作用高产率地制得了炔基硫醚.通过炔基硫醚与碘化氢在二氯甲烷中的加成反应,高产率且立体选择性地合成了(E)-α-碘代烯基硫醚.     

酸催化邻炔丙醇苯甲酸酯参与的分子间[2+ 2]环加成反应研究

目的有效地合成双甲叉基取代的环丁烷衍生物。方法通过考察溶剂效应、催化剂用量以及不同的路易斯酸或者布朗斯特酸,我们获得了邻炔丙醇苯甲酸酯参与的[2+2]环加成反应的最优条件。结果本文研发的反应具有操作简单、官能团适用性广、区域选择性高、试剂绿色环保以及可克级合成等优点。结论本文开发了一种高效便捷地合成高度取代的环丁烷衍生物的方法。此方法涉及两步反应。第一步是酸催化邻炔丙醇苯甲酸酯的内酯化反应;第二步是联烯酯中间体的分子间[2+2]环加成反应。     

应用基团键贡献法计算炔烃的摩尔折射度

根据分子中基团的特性和连接性，发展了一种计算炔烃摩尔折射度的新方法－基团键贡献法，该方法将基团贡献法和拓扑方法结合在一起，具有基团贡献法适用范围广和拓扑方法计算结果可靠的特点，应用基团键贡献法对84种炔的计算结果表明，摩尔折射度计算值与实验值的一致性令人满意，平均相对误差仅0．053％。     

伯胺对烯二炔化合物的Michael加成反应

烯二炔类小分子可在常温下发生Bergman环化反应而产生双自由基中间体,并表现出强烈的细胞毒性,成为抗肿瘤抗生素的重要选择。选取一种含有长链烷基的烯二炔作为模型化合物,研究了含有马来酰亚胺基团的烯二炔小分子的Michael加成反应。结果表明,在极性溶剂中,伯胺选择进攻烯二炔的叁键部分形成了无Bergman反应活性的1,6-单加成产物,而在低极性溶剂中或者伯胺上有大体积取代基的情况下,Michael加成反应被极大地抑制。水相体系中的实验证明,中性有利于促进Michael加成反应,在弱酸性条件下,烯二炔不被伯胺进攻,保留了Bergman环化反应活性。研究结果将有助于指导烯二炔类抗生素的分子设计并构建具有临床应用价值的载药系统。     

AuCl_3催化羟基苯炔基酮合成氧杂螺酮的理论研究

用量子化学密度泛函理论(DFT)B3LYP方法在6-311++G(d,p)基组的计算水平,对AuCl3催化羟基-苯炔基酮合成不饱氧杂螺酮的反应机理进行了理论研究.研究表明,该反应最优势路径包括炔基的活化、羰基氧与炔基碳亲核环化反应、螺碳的形成、双分子间的氢转移和催化剂解离等步骤.AuCl3催化作用的本质在于,Au(Ⅲ)与炔基配位后,降低炔基反键轨道π*(C1—C2)的能级,减小炔基反键轨道π*(C1—C2)与羰基氧原子孤对电子占据轨道2p-(LP)C=O的能级差,促进羰基氧原子的孤对电子向反键轨道π*(C1—C2)转移,使羰基-炔基之间的亲核环化反应势垒下降.另外,当用氢原子替代反应底物炔基上连接的苯基时,速率控制步骤的反应势垒升高,反应活性下降.     

通过Bergman环化聚合反应合成侧链含有苯丙氨酸的手性聚合物

合成了侧链带有手性氨基酸基团的烯二炔化合物,利用烯二炔化合物在加热或者光照条件下能够发生Bergman环化反应生成双自由基这一特点,制备了侧链含有手性中心的手性聚合物。红外光谱和核磁共振结果证实该烯二炔化合物发生了Bergman环化反应,凝胶渗透色谱结果证实获得了高分子量聚合物,圆二色光谱结果证实通过Bergman环化反应制备的聚合物具有主链手性。     

两性淀粉的制备及性能

选用三聚磷酸钠作为磷酸化试剂与阳离子淀粉干热反应制备两性淀粉，用正交试验方法研究了磷酸化试剂用量、ｐＨ、反应温度、反应时间及其它因素对阴离子取代度和反应效率的影响，并对两性淀粉结合磷含量、阴离子对阳离子基团比率、粘度、电导率和Ｚｅｔａ电位进行测试，结果表明，在同一淀粉分子链上接上阳、阴两种离子基团是可能的，在影响合成反应的诸因素中，磷酸化试剂用量最重要、加入１％的尿素可大大提高阴离子取代率和反应效     

甲酸热分解实验的改进

甲酸是最简单的一元羧酸,它的分子结构如下: 从上述结构可以看出,甲酸分子中羧基直接与一个氢原子相连,分子中既有羧基又有醛基。由于甲酸的特殊结构,使它具有独特的性质。如:甲酸的酸性比其它一元羧酸的酸性强,它具有还原性,与费林试剂作用生成铜镜,也易被氧化,易发生分解反应等。     

2,4,6-各异三取代三嗪活性分子的选择性取代研究

在复杂分子合成中,反应的选择性是一个关键的问题.从三氯三嗪为出发,通过反应类型的遴选和反应次序的优化,经过选择性取代,将叠氮、氨基、羟基、巯基、苯硒基、白藜芦醇活性基团链接到三氯三嗪上,制备了系列2,4,6-不同取代的三嗪分子.     

磷酸焕酯的合成

磷酸酯在有机合成、医药和生化中占有重要地位。而磷酸炔酯由于可引进各种基团,就更具有其独特意。不久前,报道了合成磷酸及羧酸炔酯的方法。在该文中,磷酸炔酯是通过离子交换树脂法制备的。反应式如下:     

有关聚丙烯母粒着色方面的文献总结

一、概述众所周知,聚丙烯分子是由碳原子和氢原子所组成,結构中无染料亲和基团,所以聚丙烯纖維的染色性能很差。为了改进其染色性能。有人在聚丙烯树脂中添加鎳盐,也有用接枝共聚的办法引进亲染料基团,但成本高、工艺复杂。目前国外均向聚丙烯母体着色方向发展,它具有加工工艺简单、成本低、无污染等一系列优点。仅举美国为例,在73年聚丙烯单、复絲采用母体着色就达95％。由此可见,这一路綫是很有生命力的。     

CuI催化的A3-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺类化合物的研究

丙炔胺类化合物因其具有多个反应位点而在有机合成中具有广泛的应用。本文发展了一种CuI催化的水杨醛、四氢吡咯和末端炔的A³-偶联反应合成邻羟基苯基丙炔胺衍生物的方法。水杨醛和芳基乙炔中无论是吸电子基团还是供电子基团均能较好的适用于该反应，且水杨醛中含有多个取代基时也能得到相应的目标产物，并利用¹H,¹³C NMR和HRMS等手段对目标化合物的结构进行了表征。该合成方法具有操作简单、合成效率高和取代基容忍性好等优点，为邻羟基苯基丙炔胺类化合物的合成提供了一种新的合成思路。     

氯化铁催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成异香豆素

以12,-二氯乙烷为溶剂,氯化铁能有效催化邻炔基苯甲酸酯环化反应合成3-取代的异香豆素.考察了催化剂种类及用量和反应温度等因素对产率的影响,研究了不同结构底物对反应的容忍性.通过熔点测定、GC-MSI、R和NMR等手段对产物进行分析检测,表征了产物的结构.实验结果表明:当催化剂FeCl3的用量为50 mol%,以1,2-二氯乙烷作溶剂,在反应温度80℃的最佳条件下,邻苯乙炔基苯甲酸酯环化反应合成3-苯基异香豆素的产率高达96%.通过取代基对环化反应的影响研究发现,苯环上和炔烃上的官能团都不会影响反应的发生,尤其是底物的苯环上具有吸电子基团的产率要明显高于供电子基团,反应底物的适应范围比较广泛.该催化体系具有操作简单、价格低廉、选择性好等优点.     

非共价相互作用对中心手性的影响及中心手性的定义

建立在van't Hoff碳正四面体构型学说基础上的中心手性的概念未涉及非共价相互作用对分子中心手性的影响.可以想像,当某原子连有两个相同的原子或基团(如氢原子)时,可因非共价相互作用(如分子内氢键)的存在(如只与其中的一个氢原子形成氢键)成为不等性原子或基团.考虑到非共价相互作用对分子中心手性可能产生的影响,中心手性的概念似应为:一个原子(如C,N)的四支键分别指向四面体的各顶点,并分别键连四个不等性原子或基团(包括孤电子对)时,则该原子是手性的.     

在离子液体介质中催化合成β-羰基膦酸酯

报道了一种由炔基膦酸酯制备β-羰基膦酸酯的简便、高效新合成方法.该方法以离子液体为反应介质,质子酸为催化剂催化炔基膦酸酯水合制备β-羰基膦酸酯.优化实验条件为:反应温度为60℃,离子液体用量3.5mmol,浓硫酸用量3.5mmol,0.5mmol炔基膦酸酯与1mmol水反应20h,β-羰基膦酸酯的产率达到98%.该合成方法具有无金属催化剂、β-羰基膦酸酯产率高以及多种基团适用性等特点.本文合成的化合物2p未见文献报道.     

羰基极性翻转及合成上的应用

羰基是一极性基团,在有机反应中表现为亲电性,与多种亲核试剂反应可形成碳——碳键或碳与其它原子的键,是筑成有机分子极为重要的官能团。如果它的反应性能够翻转,不仅能与亲核试剂反应,而且还能与亲电试剂反应,羰基在有机合成上的怍用将会进一步扩大.本文介绍几种使羰基极性翻转的方法及其在有机合成上的应用。     

3-甲基-2-十三烯-4-炔酸乙酯的合成

在绿色反应介质聚乙二醇-400(PEG-400)中,1-葵炔与丁烯酸乙酯在PdCl2(PPh3)2/CuBr催化体系作用下,选择性合成E-3-甲基-2-十三烯-4-炔酸乙酯,该反应对环境友好,产物结构经IR、NMR和MS确证.