单氯代苯酚在惰性和催化电极上的 电还原脱氯机理研究

选取邻氯苯酚、间氯苯酚和对氯苯酚为目标污染物,采用循环伏安法(CV)考察其在惰性(玻碳,GC)及催化(Ag和Pd)电极上的电还原脱氯活性及机理,探讨污染物的分子结构对电化学还原脱氯过程的影响.结果显示,三种单氯代苯酚在GC电极上的电子转移系数(k值)均大于0.5,表明单氯代苯酚在GC电极上的C-Cl键断裂过程遵循分步离解电子转移机理.而在Ag和Pd电极上,单氯代苯酚的还原峰电位出现显著正移,显示出其对单氯代苯酚具有极强的电催化脱氯活性.同时,催化(Ag和Pd)电极上的k值远远小于0.5,表明C-Cl键的还原裂解遵循同步离解电子转移机理.研究进一步显示,三种单氯代苯酚的电催化脱氯活性遵循对氯苯酚>间氯苯酚>邻氯苯酚的顺序,这主要归因于空间位阻效应,致使处于邻位的氯原子最难与电极表面结合;三种单氯代苯酚的最低未占分子轨道能(ELUMO)的大小为:邻氯苯酚>间氯苯酚>对氯苯酚,表明其还原脱氯的难易程度遵循相反的顺序.最后,基于单氯代苯酚的分子结构特性,选取ELUMO作为结构参数,成功建立了其与电还原脱氯活性间的良好线性自由能关系(LFERs).     

亲水铁碳缓释材料制备及其强化地下水生物还原脱氯效果

通过二步球磨法制备了以木质素磺酸钠（SL）为表面修饰剂的纳米零价铁（nZVI）-聚乳酸（PLA）-生物炭（BC）复合材料,表征了其亲水和缓释碳的特性,明确了其强化地下水中氯代烃（CHCs）生物还原脱氯的效果和最佳组分配比.结果表明：所制备的铁碳材料具有良好的亲水性和缓释碳性,72 h后材料释碳量趋于稳定.材料能够有效协同异化铁还原菌脱氯降解1,1,1-三氯乙烷（1,1,1-TCA）,168 h内体系中污染物去除率最高达到85.00%,最大降解速率为6.74 mg·L^-1·h^-1,且降解效果随nZVI和PLA含量的增加而提高.综合考虑释碳性能、降解效果和制备成本,得到BC,PLA和nZVI的最佳质量配比为3∶1∶1.该铁碳复合材料去除1,1,1-TCA的主要途径为零价铁（ZVI）介导的快速化学还原脱氯和异化铁还原菌介导的长期生物还原脱氯.本研究成果有望为CHCs污染地下水修复提供创新技术支持.     

二维改性碳基材料用于高效光催化产氢

二维碳基材料,因导电性强、比表面积大、成本低廉等诸多优势,被广泛应用于光/电催化等新兴领域,尤其是光催化裂解水产氢技术,普遍被认为是解决当前能源短缺和环境污染问题的有效途径之一。虽然,近年来关于二维碳基材料在光催化产氢领域的研究层出不穷,但其固有的光生电子/空穴分离效率低、还原/氧化能力弱、界面传输速率慢等问题仍亟待解决。因此,如何显著增加二维碳基材料表面催化活性位点密度,提高其在光催化产氢过程中的电子传输速率和稳定性,具有重要的现实意义。以石墨炔(GDY)、氮化碳(C₃N₄)、共价有机框架化合物(COF)、过渡金属碳/氮化合物(MXenes)四种典型的二维碳基材料为研究对象,系统总结了掺杂/空位缺陷和异质结构建两种改性策略对二维碳基材料物理化学性质的影响关系,并深入剖析了其光催化产氢活性增强机制。最后,还对新型二维改性碳基材料的发展和挑战提出了展望,为高性能光催化产氢材料的设计、制备和应用提供理论指导。     

甲醇在铂微粒修饰的玻碳电极上的电催化氧化

利用循环伏安法等电化学方法研究了甲醇在铂微粒修饰的玻碳电极上的电催化氧化，结果表明，铂微粒修饰玻碳电极(GC—Pt)对甲醇电化学氧化呈现较高的催化活性，活化后的玻碳电极再修饰铂微粒表现更高的催化活性，其催化活性的大小与铂载量有关，同时测定了甲醇电催化氧化反应的动力学参数。     

碳基金属单原子材料电催化二氧化碳还原

利用可再生能源电催化二氧化碳(CO₂)还原成燃料或化学品是实现人工碳循环的理想手段。然而,催化剂的活性、选择性和稳定性限制了电催化CO₂还原反应的应用。碳基金属单原子材料(single-atom metal catalysts on the carbon-based materials,M-SACs@C)具有高活性、高选择性和高金属原子利用率,被认为是一种理想的电催化CO₂还原催化剂,因此吸引了研究者的广泛关注。M-SACs@C能将CO₂还原成一氧化碳、甲酸、甲烷、甲醇、乙烯、乙醇等。本文从CO₂还原产物种类的角度出发,对M-SACs@C在CO₂还原反应中的应用进行了概括。我们重点关注了碳基金属单原子的位点构型和活性来源。此外,本文也对MSACs@C上CO₂还原反应的机制进行了分析与展望。可控合成结构均一且负载量高的M-SACs@C、明确CO₂还原反应机制、增强活性位点的稳定性是M-SACs@C走向产业化的必经之...     

ZIF-8衍生多孔碳-铁复合物的制备及合成氨性能研究

精确调节金属中心的协调环境,进一步最大化过渡金属催化剂的活性是电催化领域的迫切需求.以金属有机框架(MOFs)的沸石咪唑酯骨架结构材料ZIF-8为前驱体,通过高温碳热还原制备了多孔碳-铁(Fe/C)复合材料,并用于电化学催化合成氨.利用XRD,SEM等手段对其进行了表征,再在H型电解池中电解2 h测试其催化合成氨的性能...     

碳基材料在电催化还原CO2中的应用

电催化还原CO₂能够将CO₂转换成高附加值的化学品或燃料,该工艺是一种缓解能源危机和全球变暖的理想途径。但由于缺乏性能优异、价格低廉、环境友好的催化剂,该途径的实用化仍具挑战性。碳基催化剂因具有资源丰富、导电性好、比表面积大、环境友好等优点而被广泛应用于多种催化反应中。目前报道的系列碳基催化剂在CO₂还原反应中也展现出极好的催化性能和应用潜力。综述了N原子掺杂、构造缺陷、单原子负载和金属纳米颗粒负载等手段对碳基材料电催化还原CO₂性能的影响及其催化机制,并总结了电催化还原CO₂所面临的挑战。同时对未来碳基电催化剂的合成及发展进行了展望。     

五氯酚的生物电化学催化厌氧转化过程与机制

研究了电催化体系、厌氧微生物体系和厌氧微生物电化学催化体系(电生物体系)对五氯酚(PCP)的降解,研究发现电生物体系的降解效率较电催化体系提高85.2%,较微生物体系提高18.5%.电生物体系中PCP脱氯的途径为:PCP先间位脱氯主要生成2,3,4,6-TeCP和2,4,6-TCP,而后2,4,6-TCP脱氯主要生成2,4-DCP,再经对位脱氯生成邻氯酚和苯酚;苯酚在阳极附近多菌种协同作用下进一步氧化,从而减少苯酚的积累加快了PCP的还原转化.电生物体系通过微生物对电子的"长"距离传递和生物还原转化,形成了电化学与生物的交互反应过程,提高了PCP的降解效果.     

金属硫化物在电催化二氧化碳还原反应中的应用

金属硫化物作为催化剂材料具有高稳定性、金属边缘活性和硫空位的协同效应等特点，特别是对二氧化碳(CO₂)电还原反应表现出良好的活性和选择性，有望成为高效的CO₂电还原催化剂.鉴于此，综述了金属硫化物在电催化CO₂还原反应中的研究进展，分别归纳了第四周期、第五周期及第六周期中主要的金属硫化物电催化CO₂还原反应的性能、还原产物特点及影响因素等；特别分析了金属硫化物中S组分调控对催化性能的影响规律，以期实现更高效的电催化CO₂还原转化过程.此外，总结分析了目前金属硫化物催化剂存在的主要问题和瓶颈，并展望未来的研究重点和发展方向.     

基于多孔碳制备铌氧化物/碳负载铂氧还原电催化剂的实验设计

利用多孔碳(C)的限域作用制备了铌(Nb)氧化物-碳复合载体负载铂(Pt)作为氧还原反应电催化剂.该实验在多孔碳中形成铌氧化物和单质铜(Cu)的混合物(Nb O_xC@Cu),并以此作为载体,通过金属铜置换铂离子最终形成多孔碳/铌氧化物负载铂催化剂(Nb O_xC@Pt),并进一步探究了该催化剂对氧还原反应的催化性能.结果表明：所制备的Nb O_xC@Pt催化剂表现出优异的氧还原性能,其半波电位为878 m V,比活性为0.49 m·A·cm^-2,明显高于商业Pt/C催化剂.此外,该实验还发现在氢氩混合气中预处理样品可以明显提高催化剂的稳定性.该实验将新型结构的多孔碳/铌氧化物作为载体应用到电化学实验教学中,能开拓学生对电催化基础材料科学的认知.     

二茂铁-磷钼钨杂多酸超分子膜电极电化学性能的研究

采用电化学方法在导电基体玻碳（GC）电极上制备了二茂铁－磷钼钨杂多超分子膜电极（Fc8POo6W6／GCCME），研究了它在2．0mol.L^-1H2SO3溶液中的电化学行为，该电极进行估安扫描时，既保持了杂多酸的电化学活性和电催化性能，又具有超分子的电催化效应，它对酸性水溶液中的过氧化氢有电催化原还作用，初步探讨了电催化还原机理。     

模板法制备氮掺杂多孔碳材料氧还原性能研究

以水溶性盐NaCl和Na_2SiO_3为双重模板,以葡萄糖为碳源,尿素为氮源,通过冷冻干燥以及随后的热解过程,合成了具有分级多孔结构的氮掺杂碳纳米片作为高效的氧还原催化剂,并探究了不同模板剂对碳纳米片性能的影响.结果表明,以NaCl和Na_2SiO_3为模板可使碳源、氮源分散,形成具有较大比表面积和分级多孔结构的碳纳米片.这种结构不但有利于提高催化剂和电解质的有效接触面积,促进氧分子的扩散,缩短电催化过程中电子和离子的传输路径,还有助于产生更多的活性位点,提高氧还原催化性能.     

钯碳催化剂在硝基还原和碳碳双键加氢反应中的应用

对常温常压下钯碳催化剂在精细有机合成中的硝基还原和碳碳双键加氢两大类加氢反应进行了初步的探索，２－氯－６－硝基甲苯在钯碳催化剂存在下催化还原，除目的产物外，不生成脱氯副产物。这是一个连串反应，控制反应条件可获得较高的反应选择性。     

氧空位缺陷对光催化活性的影响及其机制

氧空位作为最常见且最重要的一类晶体缺陷,对半导体光催化剂的性能有着显著的影响.近年来,通过引入和调控氧空位的方法来改善光催化活性,尤其是可见光性能,成为光催化研究领域的热点之一.本文详细阐述了含氧化合物中存在的氧空位缺陷对光催化剂的电子结构、几何构造、吸光特性、表面吸附解离等的影响,并在此基础上讨论了氧空位对光生电荷分离、光催化选择性、紫外光及可见光催化活性的影响,以期为今后氧空位缺陷调控型高性能光催化材料的设计及开发提供科学依据.     

辣根过氧化物酶在Au-Gemini纳米复合物修饰玻碳电极上的直接电化学

将辣根过氧化物酶(HRP)固定在Au-Gemini纳米复合物修饰的玻碳(GC)电极表面,制备了HRP修饰电极(HRP/Au-Gemini/GC),研究了HRP在Au-Gemini纳米复合膜中的直接电化学,考察了其对H_2O_2的电催化还原作用.研究表明,HRP在Au-Gemini纳米复合膜中发生了准可逆的电化学反应,其氧化峰峰电位(E_(pa))和还原峰峰电位(E_(pc))分别为-0.236 V和-0.273 V.HRP/Au-Gemini/GC修饰电极对H_2O_2具有良好的电催化还原响应,其表观米氏常数K_m=2.0×10~(-5)mol/L,H_2O_2浓度在1.0～7.0μmol/L范围内与催化电流呈线性关系.该研究为实现氧化还原酶的直接电子传递和生物传感器的构制提供了一种有效途径.     

直接甲醇燃料电池用Co-N-C电催化剂的制备及性能

以三聚氰胺甲醛树脂和硝酸钴为前驱体,在Ar保护下采用高温碳化方法制备用于直接甲醇燃料电池(DMFC)阴极的含氮碳载钴(Co-N-C)氧还原电催化剂.利用热重与红外光谱联用、X射线衍射分析、元素分析等方法表征了催化剂的制备过程和结构,采用旋转圆盘电极测试考察了不同碳化温度对Co-N-C电催化剂氧还原催化活性的影响及电催化剂的耐醇性能,并采用该催化剂为阴极催化剂进行DMFC单电池测试.结果表明:Co-N-C电催化剂具有较高的电催化活性和较好的耐醇性能;其氧还原起始电位在0.5V(vs.SCE)左右;700℃碳化温度下制备的Co-N-C电催化剂具有最高的氧还原催化活性.     

氯代烃结构特性对其还原脱氯反应速率的影响

以铁为主要反应介质，以Cu，Ag，Pd为催化剂研究了包括氯代甲烷系列、氯代乙烷系列、氯代乙烯系列、氯代苯系列等多种氯代有机物在这些反应体系中的还原脱氯反应，重点考察了氯代烃的结构特性对其还原脱氯反应速率的影响．结果表明，氯代有机物中氯取代基数目、位置、碳链甲基（-CH3）、不饱和碳键等，都能对氯代物脱氯速率产生重要影响．氯代烃在零价金属体系中的还原脱氯反应符合准一级动力学方程．通过In（c／co）对时间t的线性回归关系，可以计算出各种氯代烃的还原脱氯速率常数．研究了氯代烃结构性质和反应速率常数的关系，得出了氯代烃还原脱氯的规律性．     

甲酸在表面合金电催化剂上氧化的原位FTIR反射光谱研究

运用原位红外反射光谱(FTIRS)和电化学循环伏安法(CV)研究了甲酸在三种不同电极上的电催化特性．结果表明甲酸在碳栽铂电极(Pt／GC)上的电催化氧化机理与本体铂电极(I^3t)相类似，即可以通过活性中问体或毒性中间体氧化至CO2.Pt／GC对甲酸的氧化比Pt具有更高的电催化活性．Pt／GC表面以Sb吸附原子修饰的电极(Sb—Pt／GC)上，甲酸氧化的起始电位(Ei)提前至-0．10V，氧化电流峰电位(Ep)提前至0．34V，氧化峰电流(jp)值增加了7.28倍，半峰宽(FWHM)为0．30V同样，Surface alloy／GC电极上，E1为-0．12V、Ep为0．32V和jp为7．25mA／cm^2，相对Pt／GC分别负移了0.22V、0．02V和增大了8．15倍，半峰宽(FWHM)为0．5V．表明Sb—Pt／GC和Surface alloy／GC电极不仅能够有效地抑制毒性中间体CO的生成，而且还可以显著地提高其对活性中间体的氧化的电催化活性．     

介孔结构Co_3O_4对NO_x环境下碳烟燃烧反应活性的影响

以KIT-6为硬模板采用纳米浇筑法合成了立方相尖晶石型四氧化三钴(Co_3O_4)。X射线衍射分析、物理吸脱附以及透射电镜的表征结果均显示,纳米浇筑法合成的介孔Co_3O_4具有有序的三维介孔结构,其比表面积达到121m2/g,是柠檬酸法合成的Co_3O_4的5倍。三维介孔Co_3O_4提高了空气氛围下碳烟燃烧性能,在氮氧化合物(NOx)/氧气(O2)气氛中,其起燃温度与柠檬酸法Co_3O_4相比降低了22℃,且N_2的产率明显提升。Co_3O_4结构与催化反应活性的关联性表征结果表明,介孔结构Co_3O_4优异的氧化还原性能提高了碳烟的氧化活性,同时介孔Co_3O_4能吸附大量的NO_x,从而促进了碳烟在氮氧化物气氛下的燃烧反应。     

铂微粒修饰玻碳电极在乙醇氧化中的电催化行为

运用电化学循环伏安法研究了酸性介质中乙醇在铂微粒修饰玻碳电极上的电催化氧化行为。考察了铂的沉积条件、载铂量、支持电解质、乙醇的起始浓度、扫描速度对乙醇在GC(Pt)电极上电催化氧化性能的影响，优化了GC(Pt)电极的制备方法和乙醇氧化体系的配制。