Partial oxidation of methane to syngas in tubular oxygen-permeable reactor

A dense Ba_0.5Sr_0.5Co_0.8Fe_0.2O_3-δ membrane tube was prepared by the extruding method. Furthermore, a membrane reactor with this tubular membrane was successfully applied to partial oxidation of methane (POM) reaction, in which the separation of oxygen from air and the partial oxidation of methane are integrated in one process. At 875℃, 94% of methane conversion, 98% of CO selectivity, 95% of H₂ selectivity, and as high as 8.8 mL/(min · cm²) of oxygen flux were obtained. In POM reaction condition, the membrane tube shows a very good stability.     

透氧膜反应器中合成气制备过程研究

以内表面积为4.1 cm2的La2NiO4致密管状透氧陶瓷膜构建膜反应器,以CH4与CO2混合进气,在880°C的条件下,通过CH4的催化部分氧化反应及CO2重整反应制备了合成气;当CH4的进气流量控制在14.1 cm3/min,CO2流量为5.6 cm3/min时合成气生成速率为36 cm3/min,CH4与CO2的转化率分别为87%和83%;与CH4单独进料相比,合成气的产率增加了约60%,H2与CO体积比从1.7下降到1.3。实验结果,在透氧膜反应器中可实现CH4、CO2共进料制备合成气。     

中空纤维陶瓷透氧膜反应器

通过相转化法制备了La0.6Sr0.4Co0.2Fe0.8O3-α(LSCF)非对称中空纤维致密陶瓷膜,并进一步组装成了中空纤维陶瓷膜反应器.应用LSCF膜反应器可以直接从空气中分离出纯氧,氧产率在980℃和膜管内侧(真空侧)压力为5.33kPa的操作条件下可达到48.27 L(STP)/m2.h.该膜反应器还适合于各种氧化或脱氢反应等.     

甲烷部分氧化制合成气负载型过渡金属催化剂性能的研究

考察了负载在不同载体上的过渡金属催化剂用于甲烷部分氧化(POM)制合成气反应的催化性能.结果发现,负载型贵金属催化剂一般表现出比过渡金属催化剂更好的POM反应性能,活性金属组分在载体上的分散度可以影响其催化性能,但金属的电子组态对催化剂性能的影响更为明显,适中的未成对d电子对POM反应是有益的.在各种载体材料中,SiO2等低酸性且无明显氧化还原性能的材料是制备POM反应催化剂的良好载体,在所研究的各种催化剂中,SiO2负载的Rh催化剂具有最佳的POM反应性能.反应条件可以明显地影响POM反应的性能,升高温度有利于提高甲烷转化率和CO选择性,原料气中过高的VCH4/Vo2不利于POM反应的进行.     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH4/O2/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO2, Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts at 500-600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO2 catalysts. Direct oxidation of CH4 is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO2 catalyst. CO2 is the primary product of POM over Ru/γ-Al2O3 and Ru/SiO2 catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al2O3 catalyst is via the reforming reactions of CH4 with CO2 and H2O. For the POM reaction over Rh/SiO2 and Ru/γ-Al2O3 catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO2 formation.     

中空纤维膜生物反应器富集反硝化厌氧甲烷氧化菌群的研究

反硝化厌氧甲烷氧化(DAMO)过程可以由一种称为Methylomirabilis oxyfera的DAMO细菌在有或者没有DAMO古菌下完成.已经报道的DAMO过程的菌群富集时间长(一般需要7~18月),且DAMO体系反硝化速率低.利用中空纤维膜生物反应器(HFMB)提高甲烷的传质来试图实现快速启动DAMO反应,结果发现HFMB在不到3个月时间内就表现出DAMO反应,其反硝化速率达到50 mg·L-1·d-1硝酸盐氮.二代测序显示,HFMB中微生物以Anaerolineaceae,Azospira,CL500-3占绝对优势,分别为39.08%,13.68%和11.54%,而DAMO细菌(Methylomirabilis)和与厌氧甲烷氧化有关的古菌Methanosarcina分别占0.02%和0.13%,因此推测在HFMB中DAMO过程是由一群新的菌群主导完成.     

流化床上甲烷催化转化制合成气Ni/SiO2催化剂性能研究

考察了流化床上Ni／SiO2催化剂对甲烷部分氧化和甲烷二氧化碳重整耦合反应的催化性能．研究了Ni负载量，反应温度、预还原温度对催化性能的影响．结果表明，镍基催化剂具有很高的初活性，但是在线反应6h后催化剂很快失活．TG、XRD和TEM分析结果显示高温下镍晶粒的聚集长大是催化剂活性显著下降的主要原因．     

The kinetic studies of direct methane oxidation to methanol in the plasma process

The research outlined here includes a study of methanol production from direct methane conversion by means of thermal and plasma method. The kinetic study, derived from thermal-based approach, was carried out to investigate thoroughly the possible intermediate species likely to be presented in the process. A set of plasma experiments was undertaken by using dielectric barrier discharge （DBD）, classified as non-thermal plasma, done at atmospheric pressure and room temperature. Plasma process yields more methanol than thermal process at the same methane conversion rates and methane to oxygen feed ratios. Oxidation reaction of thermal process resulted CO and CO2 as the most dominant products and the selectivity reached 19% and 68%, respectively. Moreover, more CO and less CO2 were produced in plasma process than in thermal process. The selectivity of CO and CO2 by plasma was 47% and 20%, respectively. Ethane （C2H6）was detected as the only higher hydrocarbon with a significant concentration. The concentration of ethane reached 9% of the total products in plasma process and 17% in thermal process. The maximum selectivity of methanol, the target material of this research, was 12% obtained by plasma method and less than 5% by thermal process. In some certain points, the kinetic model closely matched with the experimental results.     

In situ time-resolved FTIR investigation on the reaction mechanism of partial oxidation of methane to syngas over supported Rh and Ru catalysts

In situ time-resolved FTIR spectroscopy was used to study the reaction mechanism of partial oxidation of methane (POM) to synthesis gas and the reaction of CH₄/O₂/He (2/1/45, molar ratio) gas mixture with adsorbed CO species over Rh/SiO₂, Ru/γ-Al₂O₃ and Ru/SiO₂ catalysts at 500—600℃. It was found that CO is the primary product of POM reaction over reduced and working state Rh/SiO₂ catalysts. Direct oxidation of CH₄ is the main pathway of synthesis gas formation over Rh/SiO₂ catalyst. CO₂ is the primary product of POM over Ru/γ-Al₂O₃ and Ru/SiO₂ catalysts. The dominant reaction pathway for synthesis gas formation over Ru/γ-Al₂O₃ catalyst is via the reforming reactions of CH₄ with CO₂ and H₂O. For the POM reaction over Rh/SiO₂ and Ru/γ-Al₂O₃ catalysts, consecutive oxidation of surface CO species is an important pathway of CO₂ formation.     

流向变换催化氧化技术的研究与工业应用

低浓度反应物催化氧化反应技术是流程工业、资源与环境工程中一个经常遇到的、重要的共性技术。多年来,北京化工大学工业催化与反应工程研究室对这一领域中一种先进的过程强化技术——流向变换催化氧化技术进行了系统的应用基础、技术开发与工程放大研究。相应地,在结构化催化剂制备、流向变换催化氧化反应器的操作特性、反应/换热系统的过程模型化、模型微分方程组的数值解法与控制技术等方面都做了一系列工作。在此基础上,与协作单位合作,对煤矿乏风（VAM）制热并脱除大量低浓度甲烷、煤制油流程中脱碳塔尾气脱除挥发性有机物（VOCs）等相关技术进行了工程化开发,最终集成为流向变换催化氧化成套技术并实现了工业化和工业装置的长周期、稳定、达标运行。     

甲烷选择催化氧化合成含氧化合物的研究进展

甲烷选择性氧化制取含氧化物是一个重要的科学价值与商业价值并重的化工过程,简述了近年来甲烷活化制含氧化物的研究进展,并展望了进一步研究和开发的方向。     

载体盐助分散Ni/Al_2O_3催化剂上甲烷部分氧化制合成气

用 TPR、TPD、TPMC(程序升温甲烷解离积炭 )和活性评价等方法研究载体盐助分散浸渍法与普通浸渍法制备的 Ni基催化剂对 CH4 部分氧化制合成气性能的影响 ,结果表明载体盐助分散浸渍法制备的催化剂其 Ni- O- Al间作用较强 ,分散度增加 2 6 % ,抗积炭能力增加 4 .4倍 .     

甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整耦合制合成气Co系催化剂研究

研究了Co／γ-Al2O3，Co／α-Al2O3和Co／SiO2催化剂上的甲烷部分氧化与甲烷二氧化碳重整制合成气反应，只有Co／α-Al2O3是有效的．证明Co和载体的相互作用过强或过弱都不利与此耦合反应．Co和α-Al2O3的作用正好合适．此外，Co的担载量和催化剂稳定性关系很大，Co量过低则在反应过程中会因Co^D→CoAl2O4而失活，Co担载量过高则会导致严重结碳．     

低浓度甲烷流向变换催化燃烧取热技术

采用国产负载贵金属催化剂在小型中试装置上对低浓度甲烷流向变换催化燃烧反应特性进行了实验研究。考察了床层中间不取热,从一个拟定态到另一个拟定态过渡过程中,床层轴向温度的变化,以及在达到拟定态之后同一换向周期内不同时刻反应器内温度的轴向分布特征。结果表明,甲烷流向变换催化燃烧反应床层的热量是随着反应的进行逐步累积起来的,并且换向周期是一个重要的操作参数。在此基础上,考察了床层中间取热条件下,拟定态床层轴向温度分布特征,并将其与中间不取热温度分布特征进行了比较。结果表明,取热能明显降低热波峰值,防止催化剂被烧坏,并且在一定条件下反应仍能维持自热操作,并能回收一定的热量。     

微量Clark型溶解氧传感器透氧膜的研究

设计两组实验,分别对不同材质、不同厚度的透氧膜进行氧气透过性、热收缩性、拉伸性能和耐化学介质浸泡性能的测试和评价,通过比较0.03 mm厚度的聚乙烯（PE）薄膜、聚四氟乙烯（PTFE）薄膜和聚全氟乙丙烯（FEP）薄膜以及0.045 mm和0.05 mm厚度FEP薄膜的测试数据,得出0.03 mm的FEP薄膜综合性能最优的结论。最后,将0.03 mm的FEP透氧膜放入北京华科仪科技有限公司的HK-258便携式溶解氧分析仪,与其原有商用膜进行比较,实验表明0.03 mm的FEP透氧膜具有更快的氧气透过速度和更高的氧气透过率,可以提高自制溶解氧传感器的响应速率,使自制溶解氧传感器达到10^-9级检测精度。     

微细通道内甲烷部分催化氧化的反应特性

基于详细基元反应机理,对微细通道内Rh催化剂表面低浓度CH4部分催化氧化的反应特性进行了数值研究,重点考察了进口温度、CH4/O2体积比以及H2O对CH4部分催化氧化的影响.结果表明:在Rh催化剂表面,CH4的反应为动力学控制,而O2的反应为扩散控制;由于O2的高反应性,CH4首先与O2发生氧化反应,完全氧化产物和部分氧化产物均有生成;当O2被消耗以后,CH4与H2O发生重整反应,而CO2的重整反应没有发生;C/O体积比的增加会导致重整区积碳量的增加,从而CH4的转化率以及部分氧化产物的生成量降低,甚至重整反应停止;添加H2O能够有效地抑制积碳,并促进H2和CO2的生成.     

采用套管式微反应器臭氧氧化降解苯酚水溶液的研究

将新型套管式微反应器应用于苯酚溶液的臭氧氧化处理体系,考察了套管式微反应器微孔孔径、内外管环隙、苯酚溶液初始质量浓度、温度、pH值和气液比等因素对苯酚去除率的影响。结果表明,苯酚去除率随着套管微孔孔径、内外管环隙和苯酚溶液初始质量浓度的增大而减小;随着气液比和温度的增大而增大;而随着溶液pH值的增大,苯酚去除率则先增大后减小。初始质量浓度为100 mg/L的苯酚溶液在pH为11,气液比为13,套管内管孔径为10 μm,内外管环隙为250 μm,温度为25 ℃的条件下,苯酚去除率可达99%以上。     

乙烯环氧化固定床膜反应器性能CFD模拟分析

为了提高乙烯氧化合成环氧乙烷反应体系的选择性，建立了乙烯由膜管进料的固定床膜反应器模型，对其进行了相关的计算流体力学（CFD）计算模拟，并与传统固定床反应器作比较。结果表明：在反应器构型、催化剂、反应条件相同的前提下，相较于传统固定床反应器而言，固定床膜反应器的选择性较高但乙烯转化率和环氧乙烷收率较低；改变操作条件使得两种反应器的选择性相同时，固定床膜反应器中乙烯转化率和环氧乙烷收率较大。据此得出固定床膜反应器较传统固定床反应器更具优势的结论。本文工作为乙烯环氧化固定床膜反应器的放大与固定床膜反应器替代传统固定床反应器的可行性提供了理论基础。