端羟基聚丁二烯与不同固化剂反应的实验与分子模拟

通过微观层面和宏观实验两种方法分别对端羟基聚丁二烯(HTPB)和不同固化剂反应的情况进行研究。使用福井函数中Hirshfeld charge电荷分布反映了官能团羟基(—OH)和异氰酸酯基团(—NCO)的电荷变化情况。N==C键长的计算揭示了反应过程中异氰酸酯基团(—NCO)上N==C键长成先增大而后趋于稳定现象;且通过搜索过渡态得到二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)的2位和4位异氰酸酯基团、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)链上和环上的异氰酸酯基团的活化能分别为123.60 k J·mol~(-1)、157.82 k J·mol~(-1)和133.09 k J·mol~(-1)、223.30 k J·mol~(-1)和167.62 k J·mol~(-1)。此外,通过黏度测试方法得出HTPB-TDI、HTPB-IPDI和HTPB-MDI三种体系的黏度变化规律,从宏观层面上得出各体系反应快慢程度与模拟相同的结果,即HTPB-MDIHTPB-TDIHTPB-IPDI。     

ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂F-T合成的本征动力学

根据费-托(F-T)合成的表面碳化物机理,推导出合成气反应的8个动力学模型.利用固定床微分反应器对ZrO2改性Co-Ru/γ-Al2O3催化剂在473 K和458～498 K下的F-T合成动力学进行了研究.结果表明:473 K时,H2完全解离,吸附态CO加氢生成甲酰(HCO),HCO加氢生成表面C,同时氧以水的形式脱除(模型6),实验结果最吻合.在473K时,反应速率表达式为:-dNCO/dw=kpCOp1/2H2/(1 1.499p1/2H2 1.609pCO 2.541p-1/2H2pCO)2,k为99.83 mmol/(h·g·MPa1.5).通过实验数据对模型6的非线性回归,对反应活化能、吸附活化能等进行了估算,活化能为68.34 kJ/mol.     

水合醋酸铜热解过程动力学研究

为了用醋酸铜取代昂贵难求的醋酸铑作原料,合成在太阳能利用方面很有前途的过渡金属双核络合物光敏荆,用热重(TG)法求得了水合醋酸铜热解过程2个步骤的有关动力学参数:第一步骤对应温度为66～140℃;反应级数n=1;表观活化能E=91.7kJ·mol~(-1);指前因子A=6.65×10~(11)min~(-1).第二步骤对应温度为223～295℃;n=1;E=163kJ.mol~(-1);A=7.95×10~(14)min~(-1).确定了2个步骤的速率常数k对温度T的函数关系式.计算了第二步骤的标准活化熵△_r~≠S_m~(?)=34.2J·mol~(-1)·K~(-1),标准活化焓△_r~≠H_m~(?)=162kJ·mol~(-1).评价了醋酸铜的热稳定性,并确定了用其作原料合成双核铜络合物时的适宜反应温度.     

双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2的制备及动力学与热力学研究

设计合成了水溶性双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2,采用元素分析确定其化学组成,用IR、1 HNMR对其结构进行表征;利用气相色谱测定反应物浓度随时间的变化,采用微分法绘制反应动力学曲线,研究了双咪唑离子液体合成反应的动力学特征;采用绝热法测定不同温度下反应的放热情况,探究其热力学性质.结果表明,合成双咪唑离子液体[E(mim)_2]Cl_2的反应符合二级反应动力学,其反应速率方程为r_A=kc~2_A,298.15K时,双咪唑离子液体的摩尔体积为0.374 1nm~3,标准熵为495.82J·mol~(-1)·K~(-1),晶格能为429.39kJ·mol~(-1).     

关于化学热力学计算中的量纲问题

本文明确地指出了:热化学反应方程式中的计量系数v_i并不是一个无因次量而有单位“mol”;Van′t Hoff等温式△G°=-RTLnK_P中△G°的量纲是J或KJ而不是J·mol~(-1)或KJ·mol~(-1);化学反应的标准焓变△H°和标准嫡变△S°的量纲并不是J·mol~(-1)和J·K~(-1)·mol~(-1),而是J和K~(-1),这样,下列诸式:lnKa=-(△G°)/RT=(-△H°)/RT (△S°)/T=(nF E°)/RT在量纲上才都合理;这里应当指出的是,式中R的量纲已变为J·K~(-1)而不是J.mol~(-1)K~(-1);不论是用动力学方法还是热力学方法导出的化学平衡常数,其单位均为[压力或浓度单位]△v,△v为无因次量.     

α-丙氨酸限域在不同尺寸的扶椅型单臂碳纳米管内的手性转变机制——基于氨基做质子转移桥梁

采用量子力学与分子力学组合的方法,在ONIOM(MP2/6-311++G(3df,3pd):UFF)//ONIOM(B3LYP/6-31+G(d,p):UFF)理论水平,研究了不同尺寸的扶椅型单壁碳纳米管内,α-丙氨酸基于氨基做质子转移桥梁实现手性转变的反应机理.反应通道研究发现:在不同尺寸的扶椅型SWCNT内,手性转变反应均有a和b两个通道,a通道是手性C上的质子转移只以氨基上的N为桥;b通道是手性C的质子转移以羰基O和氨基N顺次为桥。势能面计算表明:SWCNT的孔径越小,反应能垒越低;在SWCNT(5,5)内,a通道最高能垒为198.7 k J·mol~(-1),比单体在此通道的最高能垒266.1 k J·mol~(-1)明显降低,b通道最高能垒为285.0 k J·mol~(-1),比单体在此通道的最高能垒326.6 k J·mol~(-1)也有明显的降低。结果表明:生命体内α-丙氨酸在纳米生物通道的手性转变过程主要是以氨基为质子转移桥梁实现;较小尺寸的纳米管反应器对α-丙氨酸手性转变反应的限域催化作用明显。     

相转移催化合成对硝基苯甲醚的反应动力学研究

对硝基氯苯(ArCl)在相转移催化剂作用下,常压生成对硝基苯甲醚。考察了反应温度,氢氧化钠用量,催化剂的浓度和结构与对硝基苯甲醚生成速度的定量关系。在一定的催化剂和氢氧化钠浓度下,生成对硝基苯甲醚的假一级速度方程为:V=k[ArCl],以三乙基苄基氯化铵为催化剂,80°±0.5℃,催化剂与对硝基氯苯的摩尔比为0.01,氢氧化钠浓度为36.5%时,k=1.20×10~(-2)分~(-1),活化能E=73.69kJ/mole。     

NH_4Cl(s)焙烧氯化Sm_2O_3(s)及其动力学研究

研究了采用氯化铵焙烧氯化氧化钐的热力学、反应过程、适宜条件和动力学.结果表明:氯化铵焙烧氯化氧化钐(单斜)在热力学上是可行的,反应自发进行的最低温度为521.8 K,当温度高于576.89 K时Sm_2O_3(s)完全转化为SmCl_3(s);氯化反应的适宜条件为n_(NH_4Cl)∶n_(Sm_2O_3)=12∶1、T=350±10℃和t=40 min,氯化率为100%,使用2倍理论量的氯化铵是提高氯化率的关键;氯化反应动力学符合Bagdasarrym模型,反应进度遵从Erofeev方程,反应的表观活化能Ea为58.275 k J·mol~(-1),频率因子A_0为1.48×10~4,反应过程是界面化学反应控制.     

丙酸异龙脑酯的合成、反应热力学和反应动力学研究

选用大孔阳离子交换树脂作催化剂,250 mL的三口烧瓶作为搅拌釜反应器,研究了莰烯与丙酸在不同反应条件下(搅拌速率、树脂类型、树脂含量、配比、温度、催化剂重复使用次数)对合成丙酸异龙脑酯的影响,并得到了优化的工艺条件.采用UNIFAC基团贡献法估算活度系数,获得了不同温度下反应的平衡常数以及该反应的焓变、熵变、吉布斯自由能等热力学数据.采用拟均相模型计算出此反应的反应速率常数及反应活化能等动力学数据.此外,在固定床反应器上进行了对比实验,结果表明该反应在两种反应器中的效果基本相似.     

中华管鞭虾调理食品动力学预测产品货架期

为预测中华管鞭虾高水分调理食品的货架期,测定25℃、30℃、35℃温度条件贮藏的海捕红虾高水分调理食品的菌落总数、挥发性盐基氮、过氧化值3个指标,通过指标的变化分别建立一级化学动力学模型,以此预测中华管鞭虾高水分调理食品的货架期。通过计算得,菌落总数预测模型中的活化能Ea为34.4 kJ·mol~(-1),指前因子k0为8.372×10~3;挥发性盐基氮预测模型中的活化能Ea为27.39 kJ·mol~(-1),指前因子k0为259.6;过氧化值预测模型中的活化能Ea为51.46 kJ·mol~(-1),指前因子k0为9.15×10~6。在32℃和37℃条件下验证动力学模型,结果表明相对误差分别为-6.34%和-6.03%,表明精确度较高。通过验证得出的货架期预测模型计算得出,在17℃和22℃常温下贮藏中华管鞭高水分虾调理食品,产品的货架期为221 d和188 d。该研究结果为进一步研究水产品货架期提供了一定的理论基础,具有一定的指导意义。     

ZrO_2改性Co-Ru/γ-Al_2O_3催化剂F-T合成的本征动力学

根据费-托(F-T)合成的表面碳化物机理,推导出合成气反应的8个动力学模型。利用固定床微分反应器对ZrO2改性Co-Ru/-γA l2O3催化剂在473 K和458~498 K下的F-T合成动力学进行了研究。结果表明:473 K时,H2完全解离,吸附态CO加氢生成甲酰(HCO),HCO加氢生成表面C,同时氧以水的形式脱除(模型6),实验结果最吻合。在473K时,反应速率表达式为:-dNCO/dw=kpCOp1H/22/(1 1.499p1H/22 1.609pCO 2.541p-H2 1/2pCO)2,k为99.83 mm o l/(h.g.M Pa1.5)。通过实验数据对模型6的非线性回归,对反应活化能、吸附活化能等进行了估算,活化能为68.34 kJ/m o l。     

三氯氢硅歧化反应动力学研究

在高压间歇釜式反应器中,考察了6种催化剂对三氯氢硅(TCS)歧化反应的催化效果.选取催化效果最佳的大孔弱碱性阴离子交换树脂PA100为催化剂,研究了催化剂用量、颗粒尺寸、温度和反应时间对三氯氢硅歧化反应的影响,并通过测定不同反应条件下三氯化硅转化率随时间的变化,获得三氯氢硅歧化反应的动力学模型.结果表明,在催化剂用量为0.133,4,gcat/gTCS、温度为343.15,K的条件下PA100的催化活性最好.获得的动力学模型表明,三氯氢硅歧化反应为二级反应,正反应的指前因子和活化能分别为5.292,m3/(kmol·s)和38.498,k J/mol,逆反应的指前因子和活化能分别为4.779,m3/(kmol·s)和27.387,k J/mol.在实验条件范围内对获得的动力学方程进行了验证,误差小于5%,表明模型具有较好的拟合精度,能准确反映三氯氢硅歧化反应过程及其动力学特征.     

HPMBP和N_(503)协萃钯(Ⅱ)的研究

研究螫合萃取剂1—苯基—3—甲基—4—苯甲酰吡唑酮—5(HPMBP)与酰胺型革取剂N_(503)氯仿溶液从硝酸介质中协萃钯(Ⅱ)的热力学行为。在30℃、pH=1.70条件下,萃取剂浓度与分配比的关系式可表达为lgD′=2.948lg[HPMBP]_((o)) 6.645,lgD″=0.9809lg[N_(503).HNO_3]_((0)) 2.796。温度与分配比的关系表达为lgD=424.923/T-0.3088。测得协革平衡常数k=34.67,焓变△H=-8.316kJ.mol~(-1),自由能变△G=-8.932kJ.mol~(-1)和熵变△S=2.036J.mol~(-1).K~(-1).     

纳米铝粉的非等温氮化动力学

在不同升温速率条件下,利用同步差示扫描量热法(DSC)/热重法(TG)来研究纳米铝粉的非等温氮化动力学,通过5种积分法和一种微分法对数据进行处理,获得了纳米铝粉非等温氮化的最可机理函数。结果表明,氮化反应的表观活化能和指前因子分别为111.74 k J·mol~(-1)和103.46 s~(-1)。反应机理服从n=3/2的幂函数法则,其动力学方程为dα/dt=10~(3.28)·α~(-1/2)·e~(-13439.9/T)。     

超强酸对甲苯磺酸催化合成丙二醇甲醚乙酸酯的研究

开发了以超强酸对甲苯磺酸为催化剂合成丙二醇甲醚乙酸酯的新工艺,考察了原料醇酸的摩尔比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对转化率的影响,得到原料醇完全转化的适宜反应条件:原料乙酸与醇的摩尔比2.0,带水剂用量8%,催化剂用量5%,反应时间6h。实验得到反应表观动力学的活化能为E=0.1040×106J.mol-1,指前因子为k0=0.789 0×104L.mol-1.h-1,反应服从二级动力学模型。     

TDI-TMP预聚物的结构表征及反应动力学

采用红外光谱、核磁共振、高分辨质谱对甲苯二异氰酸酯(TDI)与三羟甲基丙烷(TMP)反应预聚物进行表征,并通过高效液相色谱-质谱联用追踪反应中各低聚物中间体的含量,研究TDI和TMP的反应动力学.研究表明:TDI-TMP加成反应为二级反应;温度对TDI中2位和4位—NCO的反应选择性有显著影响,反应温度从50℃升高到80℃,2位—NCO选择性从0.41增加到0.64;在80℃下,三步反应的反应速率常数分别为0.185 40、0.037 89和0.011 40 mol~(-1)·L~(-1)·min~(-1),活化能分别为12.76、16.58和25.63 k J/mol,反应第三步较前两步对温度更加敏感,故反应后期适当提高温度有利于反应的充分进行.     

O（^3p）原子与丙酮和3.3—2甲基—2—丁酮化学反应动力学研究

用流动微波放电—化学发光方法测定O(~3p)原子与CH_3COCH_3和CH_3COC(CH_3)_3的化学反应速率常数k=3.37±1.00×10~(-12)exp(-7.03±0.22kcal.mol~(-1)/RT) (丙酮 0(~3p),T=373-503K)和k=4.61±2.60×10~(-11)exp(-5.46±0.44kcal·mol~(-1)/RT) (3.3-2甲基-2-丁酮 O(~3p),T=303-503K)并就测定的O(~3p)原子与一系列酮分子反应速率常数进行了讨论,估算了O(~3p)原子与各类C—H键反应速率的Arrhenius参数。发现与羰基相邻的C—H键与O(~3p)反应的活化能要略大于非相邻的同类键反应的活化能。还根据Evans-Polanyi关系式,对这些键的键能进行了讨论。     

F—T合成烃类产物分布随反应时间的变化

在固定床反应器上,详细考察了反应时间对Fe-Mn催化剂F-T合成产物分布的影响.分别研究了反应200和1 000 h后催化剂的F-T合成动力学,采用非线性遗传算法对实验数据进行回归,获取了不同反应期间的动力学参数.结果发现,反应200和1 000 h的链增长活化能分别为60.6和75.5 kJ·mol-1,表明随反应时间的增加,催化剂的链增长的能垒增大,这可以合理解释Fe催化剂随反应时间增加F-T合成产物向低分子烃变化的趋势.     

蔗糖水解实验初步研究

蔗糖作为研究对象,酸为催化剂,采用WZZ-2B全自动旋光仪记录蔗糖在水解过程中的旋光度α,利用Origin软件对α-t数据进行非线性拟合,计算蔗糖水解反应的速率常数,考察各种因素对蔗糖水解的影响。结果表明:随着酸强度增强、浓度增大、温度升高,反应的速率常数逐渐增大,水解的速率加快。根据Arrhenius公式计算可知,在30~50℃,反应的活化能为70.18 k J·mol~(-1)。利用Origin软件进行非线性拟合无需测定蔗糖完全水解时的α_∞,不仅缩短了实验时间而且提高了实验数据的准确性。     

杂多酸催化合成丁二酸二甲酯的动力学研究

以磷钨杂多酸为催化剂合成丁二酸二甲酯,研究其反应机理,建立了脱水条件下酯化合成反应的动力学模型,并根据实验数据,确定模型中的有关参数.结果表明此条件下丁二酸二甲酯的合成宏观上表现为三级不可逆反应.在本实验反应体系下,测出反应的表观活化能Ea=52.39 kJ·mol-1,反应速率常数k=1.764×10e-53290/RT L2·min-1·mol-2.