热动力学研究的时间参量法(V)--等浓度三级反应的双谱解析法

根据热动力学基本理论，建立了一种新的热动力学研究法——等浓度三级反应的双谱解析法，该法利用两张谱曲线的特征热谱数据ａ＊ｍ，Δｍ和ｔｍ使能以简单的数学形式求解化学反应速率常数．通过对环氧氯丙环开环反应的热动力学研究，验证了方法的正确性     

反应动力学参数的热动力学法探讨

基于简单级数反应的积分和微分热动力学方程，运用热动力学特征对比参量法的数学模型，通过乙酸乙酯皂化等不同级数反应的热谱曲线确定特征时间参量tm，再由此计算出特征对比热量R，既可计算反应的速率常数等．这些反应的热动力学研究验证了方法的正确性。     

简单级数反应的半寿期法

根据热动力学基本理论，建立了简单级数反应热动力学对比参量方程，提出了一种确定反应速率常数的方法－半寿期法，该法只需要特征时间参量ｔｍ及相应的热谱数据便可方便地计算化学反应的半寿期和速率常数，通过几个简单级数反应体系的热动力学研究，验证了半寿期法的正确性。     

一种综合热分析方法在反应动力学研究中的应用

以热分析理论为依据，摒弃了以往仅用一种热分析法进行反应动力学研究和近似假设─—炸药的热分解反应机理ｆ（α）＝（１—α）ｎ所带来的弊病，采取４种热分析方法（等温积分法、等温微分法、非等温微分法、非等温积分法）相结合的方法，编制了计算程序，首先判断反应机理，然后求取动力学参数，用所编程序对ＰＹＸ炸药的反应动力学进行了研究，用非等温法判断了ＰＹＸ炸药的反应机理，并求得动力学参数，所求参数与Ｋｉｓｓｉｎｇｅｒ法求得的结果十分接近．     

混合精矿体系中方铅矿与黄铁矿浮选分离的矿浆电化学（Ⅰ）─—方铅矿表面丁基黄原酸铅的电化学还原动力学

采用恒电流极化法首次研究了方铅矿表面丁基黄原酸铅的电化学还原动力学行为，测定了丁基黄原酸铅电化学还原的动力学参数（如过电位、传递系数及交换电流密度），建立了还原反应的动力学方程，证实在方铅矿表面丁基黄原酸铅的电化学还原反应是一个不可逆电化学过程，过电位高达３０８ｍＶ。     

平行反应的热动力学研究法（II）——平行一级和二级反应

根据热动力学基本理论，导出了平行一级和二级反应的热动力学方程，建立了热谱解析平行的一级和二级反应动力学参数的数学模型，通过对两个模拟平行反应体系的热动力学研究验证了方法的正确性。     

1／2级反应的热动力学研究

根据热动力学基础理论，研究了１／２级反应的无量纲参数法，导出了１／２级反应的无量纲参数法公式，建立了无量纲参数函数表，对无量纲参数函数性质进行了讨论。     

特征参量法：（I）二级反应的热动力学研究

通过对热动力学体系特征参量－冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法－特征参量法，应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲容液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠的体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献     

MC尼龙热降解动力学的研究

通过热重分析研究了ＭＣ尼龙（单体浇铸尼龙）在空气环境下的热氧降解过程和降解动力学，选用ＭＣ尼龙粉粒为样品，应用日本ＴＡＳ－１００型热分析仪，升温速率分别为５℃／ｍｉｎ、１０℃／ｍｉｎ、１５℃／ｍｉｎ加热到５００℃，得到ＴＧ—ＤＴＧ的数据和曲线。从所得到的结果推断出热氧降解过程中的反应机理是大分子链的无规断裂，反应为一级反应。用小泽丈夫法原理计算相应的反应活化能和反应动力学参数。     

线性拟合法（Ⅱ）——可逆反应

根据几类可逆反应通用的微分动力学方程和热动力学的基础理论，建立了几类可逆反应通用的线性拟合法，应用该法，研究了硝基乙烷分别与氨和Ｔｒｉｓ反应的热动力学，实验结果验证了该法的正确性。     

热镀55% Al-Zn时化合物层生长动力学研究

针对用钝化法在Q235钢板上热镀55％Al-Zn，进行了热镀时化合物层的生长动力学分析，建立了化合物层动力学数学模型并提出了其数学处理方法。通过试验数据曲线拟合，获得了不同热镀温度下化合物层的生长动力学关系式及其反应扩散激活能，探讨了硅对化合物层形成和生长的影响。     

等浓度三级反应的无量纲参数法

根据热动力学的基础理论，本文建立了等浓度三级反应的无量纲参数法．计算了２０℃时环氧氯丙烷与氢溴酸反应，１５和２０℃时甲醛与氮反应的速率常数．在误差范围内与文献值相符合．证明了等浓度三级反应的正确性，拓宽了无量纲参数法的应用范围     

胶束催化N,N—二甲基甲酰胺碱性水解反应

根据胶束催化反应的相分离模型和相关的假定建立了适用于底物浓度（Ｓ）≥胶束浓度（Ｍ）时的胶束催化反应动力学方程,在４０℃下用热动力学模拟热谱曲线法,在表面活性剂（ＣＴＡＢ,ＳＤＳ,Ｂｒｉｊ３５）胶束溶液中研究了Ｎ,Ｎ－二甲基甲酰胺碱性水解反应,应用该方程求得胶束催化反应动力参数ｋｍ,ｋ２ｍ结合常数Ｋ１,ＣＴＡＢ,ＳＤＳ和Ｂｒｉｊ３５胶束对该反应有催化作用,讨论了上述胶束对该反应有催化作用的原因。     

改性双马树脂固化反应动力学研究

用差示扫描量热法研究了CDR－9418改性双马树脂固化反应动力学。从反应动力学基本方程出发，采用微分法得到等温固化反应表观活化能E、反应速率常数k和反应级数n。用基辛格（kissinger)方程，得出了不同升温速率下的非等温固化反应表观活化能和频率因子A，并用kissinger法估算出形状因子S和反应级数n。结果表明，等温反应级数和反应速率常数随固化温度提高而增大，460K时接近一级反应；而非等温反应级数随着升温速率的增大而减小。     

特征参量法

通过对热动力学体系特征参量——冷却常数的测定，建立了等浓度和不等浓度二级反应的热动力学研究法——特征参量法．应用该法研究了环氧氯丙烷与碘化钾在磷酸盐缓冲溶液中（ｐＨ为７．０２）的开环反应，苄基氯与氢氧化钠在体积分数８０％二甲亚砜－水混合溶剂中的取代反应，苯甲酸乙酯在质量分数５０％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应，丙酸乙酯在质量分数８５％乙醇－水混合溶剂中的皂化反应的热动力学，各反应速率常数的计算结果同文献值吻合，从而验证了该方法的正确性     

热动力学研究的时间参量法(Ⅲ)——简单级数反应的热谱面积比法

根据热导式量热计的理论基础——Ｔｉａｎ′ｓ方程,将时间作为已知参量,提出了一种新的热谱数据解析方法——简单级数反应的热谱面积比法．应用该法研究了几种简单反应的热动力学,实验结果验证了热谱面积比法的正确性．     

二氯化钯水解作用的热动力学性能的研究

报导了二氯化钯水解作用反应热的测定，并对热谱曲线进行热动力学分析，用特征热说糁量，得到了热动力学参数即反应热，反应速率常数，活化平衡常数和活化自由能。     

多种热分析法解算硫化矿石氧化分解动力学参数的对比

为了表征不同热分析法在解算硫化矿石氧化分解反应动力学参数中所呈现出的差异,采用STA449C型热分析仪对采自典型高硫矿山的硫化矿样进行热分析实验;分别运用Coats-Redfem,Doyle,Flynn-Wall-Ozawa(FWO)等积分法和Kissinger,Fridman,Achar等微分法求解出该矿样的氧化分解反应动力学参数。研究结果表明:硫化矿石的氧化分解进程符合一级反应动力学机制;硫化矿石在高温反应阶段的动力学参数值明显高于低温阶段的动力学参数值。对6种热分析方法的求解值进行比较发现,尽管不同热分析法的求解结果都能反映硫化矿石的氧化分解过程,但具体方法不同,结果相差较大。因此,通过热分析手段选择合适的升温速率,以Coats-Redfern法或Doyle法求解并采用FWO法分析校检,可以得到较好反映硫化矿石氧化分解过程的动力学参数。     

热动力学的研究(Ⅷ)——不等浓度二级反应的热动力学研究法

研究了反应物初始浓度比r等于5的不等浓度二级反应的热动力学.计算了相应的无量纲参数的函数值,讨论了不同r值的应用范围和r值对函数表差的影响等.还用该法对苯甲酸乙酯的皂化反应进行了热动力学研究.     

C302催化剂上甲醇合成反应宏观动力学

在内循环无梯度反应器中测定了低压甲醇合成反应宏观动力学。实验采用５ｍ ｍ ×５ｍ ｍ 圆柱状颗粒催化剂,实验压力５ＭＰａ,反应温度２１５～２６０ °Ｃ。以双曲型动力学方程建立了以各组分逸度表示的ＣＯ、ＣＯ２ 加氢合成甲醇的双速率宏观动力学模型,并用改进高斯－牛顿法根据实验数据获得了动力学模型中的参数。残差分析和统计检验表明,动力学模型是适定的。宏观反应动力学方程成功应用于上海焦化总厂年产２０ 万吨大型甲醇合成反应器的模拟放大。