分子轨道几何剖析——Ⅱ.分子轨道“碎片法”

在前一篇研究报告(Ⅰ)中,我们根据共轭体系中原子排列的几何性质,利用“原子团”轨道相互联系的几何表示,把许多共轭分子链状化,并建议了一种关于链状化共轭体系的分子轨道计算法。本文又提出分子轨道“碎片法”,来解决不能链状化共轭体系的分子轨道计算问题。根据分子的几何结构,把分子分解为几个碎片,则整个分子的分子轨道,可以表示为各“碎片轨道”的线性组合;而其久期方程可以从一个联系各碎片特征多项式和“键合端”AO系数的基本关系得到。 对于具有C_(nv)对称性的共轭体系,应用分子轨道“碎片法”又可以直接得到“原子团”轨道的几何图形。 本文应用“碎片法”得到关于多苯撑类、晕苯类和卟吩类等共轭体系分子轨道计算法的一般表示式。     

直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道快速求解及其图解法

用“HMO”法处理共轭分子,是研究共轭分子性质的一种简单的、有效的近似计算法.为了进一步简化“HMO”法计算,通常采用群论、图论和差分方程进行处理,并取得很多相同的结果.例如对直链交替烃、单环共轭烃进行了具体计算,求出了它们的轨道系数公式.本文以轨道系数公式为基础,对直链交替烃和单环共轭烃的分子轨道进行快速求解,不需经过复杂的计算就可粗略地作出分子轨道的图象来.     

枝状共轭烯烃分子的能级与分子轨道

(一) 我们曾经指出具有周期结构的共轭分子,其LCAOMO的系数可以劈分为两个因子的乘积,一个为反映原子在分子中的几何位置的相位因子,一个为反映原子的结构特征的物理因子,利用此二因子可以使HMO的计算简化,在本文中,我们利用相位因子计算不具有周期结构的枝状共轭烯烃分子的能级与分子轨道。计算的结果表明,没有周期对称的枝状共轭烯烃分子的分子轨道系数也可以劈分为两个因子,一个为反应原子从端点数起的几何位置的相位因子,一个为反映支链的长短或结构特征的物理因子。分     

含杂原子共轭分子中电荷分布的计算——在HMO法上加σ键极性校正

休克尔分子轨道法(简称HMO法)是一种最简单的半经验分子轨道方法,主要用于研究共轭分子中的π键。用这个方法所得到的分子中原子的电荷密度只能是靠电荷密度,对于不含杂原子的共轭分子,其中σ键的极性很小;π电荷分布基本上可以反映分子的电荷分布。但是,如果共轭分子中含有电负性较大的杂原子(例如F,O,N,…)时,忽略了σ键     

用分子对称性求取分子轨道

应用分子对称性求得分子轨道,是根据分子反映面对称性质,建立了三个规则。依据对称面性质,将高阶本征行列式约化为低阶本征行列式,因此容易计算。根据这三个规则,对于具有垂直对称面的链型、环型、稠环型和混合型共轭分子,我们都得到了满意的结果。     

分子中原子极化和轴向张量的量子化学研究

运用微扰理论和超维里定理讨论分子中原子的极化张量Pαβ^γ和轴向张量Mαβ^γ的计算方法，推导出原子的极化张量和轴向张量的计算式子，避开了对分子轨道系数求微分的困难。     

非周期性结构共轭分子的能级与轨道的差分方程法

对于具有周期性结构的共轭分子的能级和轨道计算,文献〔1〕、〔2〕、〔3〕已作了介绍。本文着重讨论一些简单非周期结构共轭分子的能级与分子轨道,给出了枝状共轭烯烃分子和环链共轭烯烃分子的能级和分子轨道表达式,并分别列举了具体实例,所得结果与文献〔4〕和〔5〕附录的结果一致。一、枝状共轭烯烃分子能级与分子轨道枝状共轭烯烃分子如图一所示,将各支链原子以交点为始点作自然编号,并分别用变量q,j,h表示链长为l,m,K的支链上的原子。则分子轨道(?)可近似地表示为各原子P轨道的线性组合     

共轭分子非简并轨道电荷密度分布与导图分子片的拓扑关系

导出了共轭分子非简并π轨道电荷密度分布同导图分子片拓扑相关的一个公式,用于计算共轭分子各原子的轨道电荷密度.     

量子化学从头计算中的电子云移动模型 (Ⅰ)双原子分子

本文在分子总能量的从头计算基础上提出了一种分子中原子的电子云重心偏离原子核的模型(简称电子云移动模型)。对STO-3G和双ζ从头计算法采用这个模型计算H_2,N_2,F_2,HF,BF,CO等双原子分子总能量,其结果都有明显改进。     

应用休克尔分子轨道理论计算共轭分子的参量

用Ｆｏｒｔｒａｎ语言编程,应用休克尔分子轨道理论计算共轭分子的能量和分子轨道系数,进而求得电荷密度,键级,自由价等参量。     

分子轨道的图形理论

本文建议的图形理论方法,图象直观,计算简单,系统地解决了简单分子轨道理论的两大基本课题:本征多项式及分子轨道的处理,文中以三条定理叙述的方式,阐明由分子图形得到本征多项式以求π电子能级及计算LCAO分子轨道系数的简易途径;列举了较多的实例,示范应用。全文也对其它传统课题,如芳香性与4n+2规则,交替烃能级分布及分子轨道的一般性质等,作了新的论证。     

共轭分子体系相关问题的理论探讨

共轭分子是一类极为重要的分子,在单双键交替排列的体系或具有未共用电子对的原子与双键相连的体系中,π轨道与π轨道或P轨道之间存在着相互作用和影响.电子不再定域于两个键连原子之间而是分布于整个分子体系,形成多中心的离域分子轨道和离域键.电子是高度离域的,分子能量比定域情况下降低的更多,体系趋于稳定.这种共轭效应使共轭体系中各个键上的电子云密度发生了平均化,引起了键长的平均化,共轭体系的能隙降低,导致共轭体系分子的吸收光谱向长波方向移动,而且共轭效应对化合物化学性质的影响也是多方面的,如影响到化学平衡,反应方向,反应机理,反应产物,反应速率和酸碱性等[1].     

二氧化氮分子的量子化学计算及其紫外光电子能谱的解析研究

本文用从头计算法对二氧化痰分子进行了量子化学研究,并将计算结果用于紫外光电子能谱的解析研究,且对该分子的电子结构作了有意义的讨论.计算所得的二氧化痰分子稳定几何构型与实验测定值完全相符;此构型的分子基态电子组态中,两个n型分子轨道1b_1和1a_2均填两个电子,形成Π_3~4π键;并根据分子轨道等值线图所表明的成键性质,对光电子能谱实验作出了令人满意的阐释.     

~1J_(CH)和~1J_(CC)核自旋偶合常数的最大重迭对称性分子轨道计算

利用AM1级别上最大重迭对称性分子轨道法及自然杂化轨道方法,计算了系列烃类化合物分子中各原子的电荷分布和杂化轨道组成系数,拟合出计算C-H及C-C偶合常数的简单关系式,计算了各种烃类分子中不同的C-H键和C-C键偶合常数,计算值和实验数据相一致,为计算1JCH和1JCC提供了一种简便直观的方法.     

共轭烃中的非键分子轨道

介绍了采用“标注星号”求解共轭交替烃非键分子轨道(NBMO)的方法. 对于奇数碳交替烃，其NBMO的线性组合系数满足“零和规则”，因此只需要设定一个待定系数，然后对各原子轨道的组成系数进行归一化处理，便可求得NBMO的表达式，并确定各个碳原子处的电荷密度. 而一些偶数碳交替烃也可能存在NBMO，在计算过程中可以将偶数碳交替烃拆分成数个奇数碳交替烃，通过设置多个参数进行求解. 本文结合“星号标注法”求解奇、偶交替共轭烯烃分子中非键分子轨道的实例，结合DFT计算，对共轭交替烃中的非键分子轨道进行了讨论与分析.     

微扰分子轨道法在有机共轭分子中的应用

本文应用微扰分子轨道法对有机共轭分子的离域能进行了计算,较满意地解释了苯、萘,蒽等化合物亲电取代反应活性的差异及轮烯具有芳香性必须符合休克尔规则的原因。本文认为,应用微扰分子轨道法解决某些有机化学理论问题,比用其他化学键理论更简单,更有效。     

共轭分子的拓扑结构与其轨道拓扑的相关性

本文从拓扑学观点出发讨论共轭分子的拓扑结构的概念,并与分子的几何结构进行比较,说明了分子拓扑结构与物化性质及生物性能的关系。探讨了轨道拓扑与轨道对称性及与分子的拓扑结构之关系。     

HMO导图分子片拓扑

本文推导出表示共轭分子本征多项式、AO系数与其分子图导图分子片拓扑相关的关系式,从而为研究复杂共轭分子采用“化整为零”的方案提供了信息。     

无机共轭分子的结构Ⅱ.AB_3型分子

本文用分子轨道法处理了AB_3无轨共轭分子的结构,具体分析了具有23—26个价电子的AB_3型分子和离子的结构和性质。     

分子间相互作用对芳杂环聚合物PBO光谱性能影响的理论研究

采用量子化学计算方法AM1-ZINDO/CI对芳杂环聚合物PBO的光物理性能进行研究。结果表明:PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用,影响到前沿分子轨道的电子跃迁方式,从而导致聚集态电子光谱相对于理论单分子链存在红移现象。由含3个单元的PBO聚集态分子模型模拟计算显示,PBO分子链共轭平面结构间的面面相互作用使得电子光谱最大吸收峰由383.06 nm红移至407.19 nm。结合同系线性规律,推导出PBO聚合物聚集态的电子光谱最大吸收峰为425.33 nm,从本征结构上解释了PBO聚集态电子光谱的光谱性质。