以NH_3为催化剂的AlH_3PH_3释氢反应机理的理论研究

采用量子力学第一原理研究了储氢材料膦化三氢化铝(AlH3PH3)在催化剂氨(NH3)作用下释氢反应的反应机理.在MP2/aug-cc-pVDZ水平下优化了所有稳定点包括反应物、过渡态和产物的几何构型,并通过频率分析进行了验证,然后利用内禀反应坐标理论获得反应的最小能量路径,最后在CCSD(T)/aug-cc-pVDZ水平下对MP2优化的几何构型进行了能量校正.结果表明,催化剂NH3的加入,并不能使AlH3PH3释氢的能垒低于Al—P键的离解能,因此需要为AlH3PH3这一潜在的储氢材料寻找其他有效的催化剂.     

硝基氢面内异构化反应机理的研究

用量子化学从头算方法,在ＭＰ２／６－３１Ｇ＊水平上,对硝基氢单重态面内异构化反应进行了研究．计算结果表明：硝基氢单重态面内异构化反应为放热反应,反应势垒为２２７．８６ｋＪ／ｍｏｌ,硝基氢不易面内异构化为反式亚硝酸．     

环丙烷及环丁烷甲基化合物开环反应机理的从头算研究

利用MP4SDQ及CCSD从头算方法，研究了环丙烷及环丁烷甲基化合物的开环反应，得到了反应体系的结构、能量，张力能等数据，结果表明，三元环的开环反应的能垒比四元环约低4.3KJ/mol，而张力能的缓解几乎相等。     

氢过氧自由基双分子自反应机理的理论研究

用从头计算法在ＵＨＦ／６ － ３１Ｇ＊ ＊ 水平上研究了氢过氧自由基双分子自反应的历程。优化了反应物、中间体、过渡态和产物的几何构型,通过振动分析确认了过渡态,利用ＧＡＭＥＳＳ程序得到内禀反应坐标（ＩＲＣ） 。研究表明,该反应是自发趋势较大的夺氢放热过程,活化势垒为１１２ ．５１ｋＪ．ｍｏｌ－１ 。     

H＋CO2→CO＋OH的反应机理和反应速率常数的理论研究

用从头算方法在ＵＨＦ／３－２１Ｇ水平上研究了Ｈ＋ＣＯ２→ＣＯ＋ＯＨ的反应机理，指出该反应分为３个基元过程进行，第一步为速控步骤，同时用Ｆｕｋｕｉ的内禀反应坐标理论计算了ＩＲＣ，证实了上述反应机理，用传统的过渡态理论和变分过渡理论及相关的隧道效应校正计算了反应速率常数。     

次黄嘌呤氢迁移反应机理的理论研究

采用密度泛函理论方法,在B3 LYP/6-31 G**水平下研究了无水催化、水催化次黄嘌呤氢迁移反应的微观机理和势能曲线图.计算结果表明:(1)无水催化时次黄嘌呤经过四元环的过渡态,发生分子内氢迁移反应,实现烯醇式向酮式的转变;(2)1分子水催化次黄嘌呤氢迁移反应过渡态的结构为六元环;(3)2分子水催化次黄嘌呤氢迁移反...     

CH2与NO反应机理的理论研究

CH2自由基是烃类燃烧过程中产生的重要物质，NO是主要的环境污染物．研究二之间的反应具有重要的现实意义．用从头算(ab initio)方法从理论上对CH2和NO的反应进行研究．采用G2MP2方法计算各反应通道上所有驻点的构型参数、振动频率和高级能量．根据相对能量绘制的势能剖面图详细给出了CH2和NO的反应机理。反应中，NO横向进攻CH2中心形成富能中间体H2CNO(IM1)，而后经复杂的异构化或解离途径生成产物。计算的各个通道的反应热与实验结果符合较好，根据势能面，预测生成CO NH2和H HNCO是反应的主要通道,这与实验事实相一致。     

甲醇与O[~3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6 31 1G (d ,p )从头算方法 ,优化甲醇和O [3 P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正 ,得出通道 (1 )和通道 (2 )的位垒分别是 4 8 86kJ/mol和 2 8 89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应 ,而通道 (2 )是放热反应。在 30 0～ 32 0 0K温度范围内 ,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k1 和k2 ,由此采用非线性最小二乘法 ,得出这两个反应通道各自的速率方程为k1 =2 4 3× 1 0 -1 8×T2 2 3 ×exp(- 32 97/T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)k2 =6 1 2× 1 0 -1 8×T2 1 9×exp(- 1 396 /T)cm3 mol-1 s-1 (30 0K T 32 0 0K)通道 (2 )是主反应通道。讨论了通道 (2 )与通道 (1 )的速率常数比k2 /k1 对温度变化的依赖关系。计算得出CH3 OH和O[3 P]反应的总速率常数k1 2 ,与实验结果取得很好的一致     

异氰酸与甲醛环加成反应机理的从头算研究-催化效应

采用从头算方法研究了异氰酸与甲醛环加成反应的机理,并研究了ＢＨ３对此反应的催化效应。结果表明,非催化反应基本上为同步的协同反应,而ＢＨ３催化的反应则为非同步的协同反应,且ＢＨ３催化反应比非催化反应容易进行得多。     

甲醇与O[3P]反应机理的从头算及动力学

采用UQCISD/ 6-311G (d,p )从头算方法,优化甲醇和O [³P ]的反应两个通道、反应物、过渡态和产物的几何构型。进一步运用G2方法进行单点能量校正,得出通道 (1)和通道 (2)的位垒分别是48.86kJ/mol和28.89kJ/mol。并指出通道 (1 )是吸热反应,而通道 (2 )是放热反应。在300～3200K温度范围内,采用传统过渡态理论计算两个反应通道各自的速率常数k₁ 和k₂ ,由此采用非线性最小二乘法,得出这两个反应通道各自的速率方程为k₁=2.43×10^-18×T^2.23×exp(- 32.97/T)cm³mol^-1 s^-1 (300K≤T≦3200K), k₂=6.12× 1 0 ^-18×T^2.19×exp(- 1396/T)cm³mol^-1s^-1(300K≤T≦3200K) 2/k₁对温度变化的依赖关系。计算得出CH₃OH和O[³P]反应的总速率常数k₁₊₂ ,与实验结果取得很好的一致。     

N_2O与H_2相互作用机理的理论研究

本文用从头算分子轨道法,研究了线性分子N_2O和H_2四种可能的相互作用机理:(a)N-N-O+:(b)N-N-O+H-H;(c)H-H+N-N-O;(d)+N-N-O,计算结果表明,按(b)、(c)共线方式相互接近时,两分子间距离分别为2.55A和2.80A,可形成分子间的缔合物;以方式(a)两分于相互碰撞时,能发生化学反应,在MP~2/3-21G的水平上,求得活化势垒为232.56KJ·mol~(-1);而按照方式(d),体系的能量随分子间距离减小而升高,没有稳定点存在。     

O3+CH→OCH+O2反应机理的量子化学研究

用量子化学从头计算方法,在ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊水平研究了臭氧与ＣＨ自由基反应的微观机理,优化得到反应途径上的反应物、过滤态、中间体和产物的构型,通过振动分析对过滤态和中间体进行了确认,用ＭＰ４／６－３１＋＋Ｇ＾＊＊／／ＨＦ／６－３１＋＋Ｇ＊＊方法计算能量,同时进行零点能校正,研究结果表明：ＣＨ和Ｏ３反应首先生成环状中间体ＨＣＯ３,且该步反应表现为亲电反应特征,然后中间体裂解生成ＨＣＯ和Ｏ２该     

基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制的理论研究

运用B3LYP和MP2方法在6-31G**水平上对基态乙酸甲硫醇酯单分子反应机制进行了理论研究.结果表明,基态乙酸甲硫醇酯有2种异构体,其中反式比顺势能量高21.7 kJ.mol-1,而二者相互转化的能垒为47.7 kJ.mol-1,表明室温下基态乙酸甲硫醇酯主要以顺式存在,这与实验结果是一致的.本文所研究的分子解离反应全部为协同过程,而自由基解离过程都是无势垒的吸热过程.其中分子解离反应中生成CH3SH H2CCO的反应,在反应动力学上最有利,这与实验上该反应为主要反应的结论是一致的.自由基解离反应中生成CH3CO SCH3和CH3C(O)S CH3的反应热比该反应的能垒稍高,可与之竞争.而其他反应则因能垒或反应热更高而难以在基态上发生.     

硝酮与螺［5．5］－1－十一烯－3－酮的环加成反应

（Ｚ）－Ｎ一苯基－α－取代苯基硝酮与螺［５．５］－１－十一烯－３－酮的环加成反应，制得一种新的杂螺环及几个螺取代的异唑衍生物，经核磁谱确定只有一种区域选择异构体，两种几何异构体．并对３ｂ进行了ｘ－衍射结构分析，进一步证实了其立体构型．     

丙烯氢原子[1,3]σ迁移的反应机理研究

本文用ＭＮＤＯ量子化学方法研究了丙烯氢原子［１．３］σ异面迁移的反应机理．计算结果表明，该反应是以协同，非同步的途径进行，新键生成落后于旧键的破裂．本文计算所得的反应活化能为３９７．７ｋＪ／ｍｏｌ，并从反应过程能量解析的角度，具体分析了该反应属对称允许但实际上却难以进行的原因．     

乙烯亚胺与亚胺类分子[2+2]环加成反应机理的研究

用ＡＭ１方法研究了乙烯亚胺与亚胺分子内环加成反应的机理,结果表明,此反应是一个分步反应,有１个中间体,２个过渡态,反应的决速步骤是第１步,其△Ｅ＾≠＝１０４．１ｋＪ．ｍｏｌ＾－１。     

氮杂环丁烷按（2s＋2A）反应途径热解的理论研究

用半经验分子轨道方法ＡＭ１和闭壳层Ｈａｒｔｒｅｅ－Ｆｏｃｋ从头计算方法（３－２１Ｇ和６－３１Ｇ．）研究了氮杂环丁烷以协同的（２ｓ＋２ａ）反应途径热解的机理，从振动分析和内禀反应坐标（ＩＲＣ／３－２１Ｇ）的研究说明了这种反应途径的存在，对所得构型（３－２１Ｇ和６－３１Ｇ）运用多级微扰（ＭＰ２－ＭＰ４）进行了相关能地校正后，得到的活化势垒仍然较高（约３００ＫＪ．ｍｏｌ＾－１），所以反应主要以分步过程进     

呋喃与烯丙基正离子[4+3]环加成反应机制的研究

用密度泛函理论中的B3LYP方法在6-31G*基组的水平上研究了呋喃与烯丙基正离子的分子间环加成反应机制,结果表明:该反应是一个分步反应,经历了1个活化络合物、1个中间体及2个过渡态.反应的决速步骤是第1步,其ΔE= 63.00kJ*mol-1.该反应的特点在于反应物的能量是所有驻点中能量最高的,因此会先产生1个活化络合物.     

双自由基NH与O3反应机理的理论研究

用量子化学从头算方法,研究了单重态双自由基ＮＨ与Ｏ３反应的机理．在ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）水平上用梯度解析技术全参数优化上述反应的反应物、中间体、过滤态和产物构型,ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）方法计算能量,给出了有关化合物的结构数据．结果表明：双自由基ＮＨ与Ｏ３反应分两步进行：第一步直接生成富能中间体ＨＮＯ３,该步反应为强放热反应,放出的热量为３５２９２ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））;第二步中间体经过渡态ＴＳ裂解生成ＨＮＯ和Ｏ２,放出的热量为１４８６５ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ）．总反应放出的热量为５０１．５７ｋＪ·ｍｏｌ－１（ＭＰ２６－３１Ｇ（ｄ）∥ＨＦ６－３１Ｇ（ｄ））．通过内禀反应坐标（ＩＲＣ）计算,获得了沿反应途径的势能剖面     

甲醇光解离的反应机理研究

用B3LYP/6-311 G(d,p)方法对甲醇单分子解离反应的机制进行了研究.对各个物种进行了结构优化和振动分析,并在同样的基组水平上用包括非迭代三重激发的CCSD(T)方法计算单点能,给出了包含零点能校正的各反应通道的势能剖面图,确定了可能存在的过渡态和反应势垒.研究发现,甲醇分子中原子氢(H)的消除反应有3个通道,O—H键和C—H键断裂是两种直接解离的方式,另外一种则是O—H键断裂后生成的产物CH3O具有足够的能量越过较低的活化能垒而进行再次分解所致;分子氢(H2)的消除反应有4中心消除和两种不同类型的3中心消除方式;而C—O键的断裂过程亦属于直接解离方式.