双核钇吡唑基配合物的合成及Me2SiO插入Y—N键反应

3, 5-二甲基吡唑(HPzMe₂)在THF溶液中和(C₅H₅)₃Y反应,制得了双核钇配合物[(C₅H₅)- Y(η ²-PzMe₂)(μ -PzMe₂)]₂ (Ⅰ)和[Y(η ²-PzMe₂)₂(μ -PzMe₂)(μ -THF)]₂ (Ⅱ), 后者揭示了一种合成三吡唑基稀土化合物的新方法. 化合物Ⅱ的X射线单晶衍射分析显示, 该晶体属三斜晶系, 空间群PI, 晶胞参数: a = 1.079 8(1) nm, b = 1.081 8(1) nm, c = 1.131 3(1) nm, α = 76.914(2) °, β = 68.940(2) °, γ = 60.510(2) °, V = 1.071 5(2) nm³, Z = 1. 最后的一致性因子 R = 0.044 5. 研究表明, 由于四重桥结构的位阻太大, Me₂SiO只能单插入化合物Ⅰ中的Ln—N(桥)键,生成[(C₅H₅)Y- (η ²-PzMe₂) (μ -OSiMe₂PzMe₂)]₂ (Ⅲ), 但不能插入化合物Ⅱ中的Ln?/FONT>N (桥)键.     

新型钒氧吡唑配合物的合成与表征

在室温条件下, 用相同的原料合成了两种新的以简单吡唑(C₃H₄N₂简写为pz)为配体的不同钒氧配合物, VO(pz) ₄ (SO₄)·H₂O (1)和V₂O₂ (m-pz) (m-OOSO₂)(m-OCH₃)(pz) ₄ (2). 配合物1是单核的以4个吡唑为端配的钒氧配合物; 配合物2是以吡唑阴离子、硫酸根和甲氧基为桥基的三元异桥双核配合物. 对两个配合物进行了元素分析、红外光谱表征, 并用X单晶衍射测定了配合物1和2的晶体结构. 此外, 进行了非等温热分解动力学研究. 配合物1的晶体属于正交晶系, 空间群: Pna2₁, a = 14.547(2) Å, b =10.895 (2) Å, c =11.835 (2) Å; a = b = g = 90°, V = 1875.8(5) ų, Z = 4, R₁ = 0.0485, wR₂ = 0.1092. 对于配合物2: 三斜晶系, 空间群: Pī, a =8.377(2) Å, b =9.928(2) Å, c = 16.527(3) Å, a = 85.54(3)°, b = 80.92(3)°, g = 87.92(3), V =1352.7(5) Å₃, Z = 2, R₁ = 0.1461, wR₂ = 0.4444. 非等温热分解动力学研究表明, 配合物1的第一阶段和第二阶段热分解反应可能的反应机理分别为成核与生长n = 1/3, 三维扩散n = 2. 配合物2第一阶段和第二阶段热分解反应可能的机理分别为化学反应, 三维扩散n = 2.     

类蝎型吡唑衍生物过渡金属羧酸配合物的合成、结构及热稳定性质

设计并成功合成了2 种新颖的以类蝎型吡唑衍生物为配体的超分子配合物[Co₂(HL¹)₂-(seb)(H₂O)]·2.5H₂O (1)和[Cu(H₂L²)(ox)]·H₂Ox·MeOH (2) (H₂L¹=2,6-二(5-苯基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂seb=癸二酸, H₂L²=2,6-二(5-甲基-1H-吡唑-3-基)吡啶, H₂Ox=草酸), 并通过元素分析、红外光谱、紫外光谱﹑X 射线粉末衍射(PXRD)和X 射线单晶结构分析对标题配合物进行了表征. 结构分析表明, 在配合物1 和2 中, 配体H₂L¹ 和H₂L² 的配位模式不同, 其中H₂L¹ 以μ₂-η¹-η¹- η¹-η¹ 模式与金属相连, 而H₂L²以μ₁-η¹-η¹-η¹ 的模式与金属相连; 癸二酸和草酸的配位模式也不同, 其中癸二酸作为单齿配体, 草酸作为二齿配体; 配合物1 通过C-H···O,O-H···O, N-H···O 氢键, 形成二维网络层状结构, 而配合物2 通过C-H···O, O-H···O, N-H···O氢键, 形成一维链状结构. 此外还对标题配合物的热稳定性进行了详细的分析.     

双核锰配合物[(bipy) 2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2的合成晶体结构及性质

MnAc₃ 2H₂O 在pH = 4.0 的HAc-NaAc 的缓冲水溶液中和2,2 -联吡啶(bipy)反应,制得了双核锰( )配合物[(bipy)₂Mn₂(μ-O)( μ-Ac)₂ (H₂O)₂](ClO4₄)₂. 该配位化合物的X 射线单晶衍射表明该晶体属单斜晶系空间群C2/C 晶胞参数: a = 3.408 2(7) nm, b = 0.864 4(2) nm, c = 2.174 9 (4) nm,β =105.12°, Z = 8. 其紫外可见光谱在400 和600 nm 之间有两个非常强的峰, 这和一些从生物体中提取的含锰过氧化氢酶及含锰核糖核苷酸还原酶的电子光谱相似. 循环伏安实验说明,此配合物在乙腈溶液中经历了一个半可逆的一电子氧化和还原.     

系列蝎型三聚吡唑硼酸盐钒氧配合物的合成及结构研究

Na(HB(pz)₃)和Na(HB(3, 5-Me₂pz) ₃)分别与VOSO₄·nH₂O和KSCN及对应的吡唑在甲醇体系中反应, 得到两个新型钒氧配合物VO(HB(pz) ₃)(pz)(SCN)(1)和VO(HB(3,5-Me₂pz) ₃)(3,5-Me2pz)(SCN)-(SCNH) ₂(2). 通过元素分析、红外光谱和紫外光谱对配合物进行了表征, 并且研究了它们的荧光光谱, 结果表明配合物的发光是金属钒与配体的相互作用产生的. 此外, 对配合物1和2进行了X射线衍射单晶结构测定. 结合从头计算结果进一步分析了配合物的稳定性以及配合物分子中配键的共价特征.     

双核Gd(Ⅲ)配合物[Gd2(C(12)H8N2)2-(C6H5COO)6]的晶体结构和磁性

以Gd(NO     

碘桥双核铂配合物的合成及其抗肿瘤活性

合成了一种碘桥双核铂配合物二(μ-碘)·af-二碘·二(环己胺)合二铂(Ⅱ)(BPA), 用元素分析、摩尔电导、差热热重分析、红外光谱、紫外光谱和1H核磁共振谱对配合物进行了表征. 体外抗肿瘤活性研究表明, 其对人膀胱癌细胞EJ, 人结肠癌细胞HCT-8, 人胃癌细胞BGC-823, 人急性早幼粒白血病细胞HL-60和人乳腺癌细胞MCF-7五种肿瘤细胞的活性明显好于顺铂; 浓度为1.00和2.00 μmol/L的该配合物可以阻止HL-60细胞周期G₁→S的进行; 相同条件下, 其与HL-60细胞的DNA键合量明显高于顺铂; 急性毒性实验表明, 腹腔注射BPA的半数致死量LD50为815.3 mg/kg; 体内药效学研究表明, 腹腔注射BPA, 12 mg/kg的BPA明显抑制人卵巢癌A2780及人结肠癌HCT-116裸鼠异体移植性肿瘤的生长, 而且作用强度与阳性对照药4 mg/kg的顺铂相近; 20 mg/kg的BPA可在一定程度上对人肺腺癌A549裸鼠异体移植性肿瘤的生长有一定的抑制作用, 但统计学上无显著差异.     

镧系金属有机配合物的研究——二茂型氯化钇-氢化钠体系对烯烃的还原反应

我们曾报道三茂稀土-氢化钠体系能还原烯烃和催化烯烃异构化,并发现反应活性与三价稀土离子半径有关;在(C_5H_4CH_2CH_2CH_2C_5H_4)LnX·THF-NaH体系中,不同σ配体对还原烯烃也有明显影响。这里我们将报道L_2YCl·(THF)_n-NaH体系还原烯烃的结果,以及不同π配体和反应条件对该体系还原烯烃能力的影响。     

硝酸稀土与甘氨酸固体配合物的合成及表征

稀土在羊毛染色中作为助染剂和在钙蛋白中作为钙离子的探针已有研究,某些稀土氨基酸具有消炎、杀菌、降血糖作用.因此研究稀土离子与蛋白质的基本结构单元——氨基酸的相互作用显得非常重要.由于稀土硝酸盐氨基酸配合物在水中的溶解度大,不易获得固体,文献报道甚少.本文制备了未见文献报道的组成为RE(Gly)_2(NO_3)_3·2H_2O (RE=La～Nd,Sm～Er,Yb,Y)等13种固态配合物并对它们进行了表征.1 实验部分1.1 试剂与仪器RE(NO_3)_3·nH_2O按文献[3]的方法制备;α-Gly为B.R.(广东汕头红卫化工厂),二次重结晶后使用,纯度>99.5%,232℃分解;IR-440红外分光光度计,KBr压片(日本岛津公司);RF-540萤光分光光度计,样品为10~(-5)mol·L~(-1)水溶液(日本岛津公司);Lambda 17型紫外-可见分光光度计,样品为10~(-5)mol·L~(-1)水溶液(PE公司);UV-365紫外分光光度计,KBr压片(日本);D/max-IIIC型衍射仪,CuKα靶(日本理学);TG-7型热重分析仪,样重2mg左右,升温速率10℃·min~(-1)(PE公司).1.2 分析方法RE~(3+)含量用EDTA容量法测定;Gly含量用甲醛碱量法测定,测定前用K_2C_2O_4溶液作沉淀剂掩蔽RE~(3+)的干扰.按RE(NO_3)_3:Gly=1:2摩尔比称样加水溶解,70～80℃水浴反应3～4h(pH≈6),浓缩结晶,过滤后晶体用无水乙醇洗涤后在P_4     

柠檬酸氧钒(V)配合物Na_2(NH_4)_4-[VO_2(cit)_2]·6H_2O的合成和晶体结构

最近,Rees等相继发表了Mo-Fe蛋白0.22和0.27nm分辨率的晶体结构分析结果,揭示了固氮酶金属活性中心FeMo-辅基的结构图象,其中Mo原子处在一端的角落位置上,并且同高柠檬酸的羟基和羧基形成双齿配位.考虑到自然界中钒可取代钼成钒固氮酶,为了了解高柠檬酸在金属酶活性中心中的作用,本文报道含羟基和羧基双齿配位的二聚柠檬酸氧钒(V)配合物Na_2(NH_4)_4[VO_2(cit)]_2·6H_2O(H_4cit=柠檬酸)的合成、光谱和结构.     

双核锰配合物[(bipy)2Mn2(μ-O)(μ-Ac)2(H2O)2](ClO4)2的合成、晶体结构及性质

ＭｎＡｃ_３·２Ｈ_２Ｏ在ｐＨ＝４．０的ＨＡｃ－ＮａＡｃ的缓冲水溶液中和２,２＇－联吡啶（ｂｉｐｙ）反应,制得了双核锰（Ⅲ）配合物［（ｂｉｐｙ）_２Ｍｎ_２（μ－Ｏ）（μ－Ａｃ）_ ２（Ｈ_２Ｏ）_２］（ＣｌＯ_４）_２该配位化合物的 Ｘ射线单晶衍射表明,该晶体属单斜晶系,空间群 Ｃ２／Ｃ,晶胞参数： ａ＝ ３．４０８ ２（７） ｕｍ, ｂ＝ ０．８６４ ４（２） ｕｍ, ｃ＝ ２．１７４ ９（４） ｕｍ,β＝１０５．１２°,Ｚ＝８．其紫外可见光谱在４００和６００ ｎｍ之间有两个非常强的峰,这和一些从生物体中提取的含锰过氧化氢酶及含锰核糖核苷酸还原酶的电子光谱相似．循环伏安实验说明,此配合物在乙腈溶液中经历了一个半可逆的一电子氧化和还原。     

TPHA为桥双核Co(11)配合物的晶体结构和磁性

近年来,以金属配合物为基础设计合成“分子磁体”化合物,已成为无机化学领域的热点之一。一般,先制备一种具有铁磁性的分子链或片,然后再让其以自旋平行的方式堆积成三维的铁磁性物质。金属之间往往以电子传递性好的共轭体系为桥,以保证分子内的自旋相互作用,以便进行更好的磁偶合。当然不同的金属及桥基的配搭对磁性有重要影响,同时分子本身结构也是重要因素。因此,首先合成出具有磁性的分子晶体,并给出明确的结构和一     

环辛二烯基稀土配合物的合成与表征

迄今,有关环辛二烯基作为配体的金属有机化合物报道得很少,只报道过它的碱金属、碱土金属及为数不多的过渡金属化合物,而从未报道过环辛二烯基稀土化合物。本文通过元素分析、红外光谱、核磁共振、质谱、热失重及气相色谱分析,确认合成了下述环辛二烯基稀     

双核铁(Ⅱ)/O2加合物分解反应动力学

在低温下利用配合物电子吸收光谱强度与时间的相关性,研究了双核铁（Ⅱ）配合物[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(OPh)2}](ClO4)2(1)和[Fe2(N-Et-HPTB){O2P(Ph)2}](ClO4)2(2)与分子氧反应生成过氧化物桥联的双核三价铁过渡态配合物在不同的温度下分解反应的动力学性质,在实验条件下,分子氧加合物的分解反应为一级反应,并利用Eyring方程得到了分子氧加合物分解反应相应的活化参数,对于1／O2来说,△H^≠85．62kJ.mol^-1,△S^≠19．43kJ.mol^-1．K^-1,对于2／O2来说,对于2／O2说,△H^≠97．97kJ.mol^-1,△S^≠55．68kJ.mol^-1．K^-1,,这一结果与其他分子氧加合物以及天然酶（MMOH）中O－O键断裂的活化参数值相当。     

反应温度控制的Zn(Ⅱ)配合物的合成及吸附性能

利用三[4-(1,2,4-三氮唑基)苯基]胺(T3)和羧酸辅助配体与Zn(II)盐在溶剂热及分层条件下反应,合成了2个配位聚合物:[Zn3(T3)(BDC)3(H2O)3]·4H2O(1,H2BDC,对苯二甲酸和[Zn3(T3)2(H2O)6]·(BDC)3·12H2O(2).配合物1在160℃下通过溶剂热反应得到,具有八重贯穿srs型拓扑的三维结构;配合物2在室温下通过分层法得到,具有kgd型拓扑的二维网络结构.研究了配合物的热稳定性和配合物1的吸附性能.结果表明,配合物1可以选择性地吸附水蒸气和甲醇,而对乙醇没有吸附.     

新型C-N键断裂的三嗪-吡唑衍生物与钴的自组装化学反应

在THF体系中, 设计并成功地合成了两种具有平面结构的三嗪类衍生物2,4-二（3,5-二甲基吡唑）-6-二乙胺基-1,3,5-三嗪（简写为Bpz^*eaT）和2,4,6-三（3,5-二甲基吡唑）-1,3,5-三嗪（简写为Tpz^*T）化合物, 并以此为配体, 在不同的温度下合成了3种新型配合物Co（Bpz^*eaT）Cl₂ （1）, ［Co（Bpz^*T-O）₂］·;（COO）₂·;H₂O （2）, ［Co（Mpz^*T-O₂）₂（H₂O）₂］·;3H₂O （3）. 通过元素分析、红外光谱、紫外光谱、X射线粉末以及X射线单晶衍射方法对配合物进行了表征, 并分析了其光谱及结构特征. 此外, 还对三嗪衍生物在高温条件下发生的原位反应进行了讨论.     

两个自组装型水杨醛氨基乙酸席夫碱配合物的合成及活性

在室温下的乙醇体系中, 设计合成了两种新型的含有水杨醛氨基乙酸席夫碱的配合物(C₉H₇NO₃)Cu(C₁₄H₁₂N₂)·H₂O(1)和(C₉H₇NO₃)Ni(C₃H₄N₂)₃·H₂O(2). 这两个配合物分别通过元素分析、红外光谱和紫外光谱进行了表征, 并用X射线衍射方法测定了它们的晶体结构. 对于配合物1, 中心金属铜处于四方锥构型环境, 分子间经由氢键O4―H2W…O3, O4―H2W…O3^#1(#1: -x+1, y, -z+3/2)和弱的相互作用(π-π堆积)而连接成链结构; 对于配合物2, 中心金属镍处于八面体构型环境, 通过两种分子内氢键: O―H…O和N―H…O, 分子间氢键O8―HO14…O5^#1, O8―HO7…O3^#2和N3―H3A…O3^#3(#1: x-1, y, z; #2: x-1, y, z-1; #3: -x-2, -y+1, -z+2)形成氢键簇(每4个分子经由氢键连接成为一组).     

具有S=9/2基态的新型:MnⅡCuⅡMnⅡ三核配合物的合成和磁性

设计和合成分子基铁磁体是分子材料领域中主要的挑战性课题之一.沿着这一方向,关键的第1步就是要合成出高自旋基态的分子.最近,Kahn指出:对于线性的ABA三核体系,是局部自旋满足2S_A>S_B+1/2,将稳定高自旋态结构,而无需在相邻的磁中心间施加铁磁相互作用.几个由[Cu(pba)]~(2-)(pba二亚丙基-1,3-双(草胺酸根))桥联的ABA型配合物已见报道,但据我们所知,以草酰胺根桥联的Mn~ⅡCu~ⅡMn~Ⅱ配合物尚未见报道.本文合成和表征了3种新的异三核配合物{[Mn(L)_2]_2[Cu(ebo)]}(ClO_4)_2,其中ebo表示为亚乙基-1.2-双(草酰胺根)和L表示1,10-菲咯啉(phen)、5-硝基-1,10-菲咯啉(NO_2-phen)、2,2′-联吡啶(bpy).对{[Mn(phen)(?)][Cu(ebo)]}(ClO_4)_2·H_2O的磁分析表明Mn~(2+)和Cu~(2+)离子间为反铁磁     

超分子体系中的分子识别研究Ⅲ——环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的手性识别

分子受体(主体)选择性键合底物(客体)形成超分子种类的研究在化学和生物化学等领域是当今一个研究热点.天然和化学修饰环糊精具有相当的刚性和良好的疏水空腔,可以作为分子受体识别各种有机和无机以及生物分子形成主-客体或超分子配合物,而且可以作为一种优良的酶底物相互作用的模型被应用于科学和技术的几个领域.我们近来对天然环糊精和各种环糊精衍生物与萘衍生物分子识别的热力学性质研究,有助于我们加深理解受体-底物之间的几种弱相互作用力,包括范德华力、氢键和疏水相互作用力,得到了有意义的结果.在目前的研究中,我们报道环糊精双核铜配合物对芳香氨基酸的分子手性识别.这样的一种     

双金属稀土配合物的合成、结构表征及其聚合双烯烃插入机理的研究

一、前言 随着稀土配位催化剂研究的深入,作为催化剂活性中心的模型化合物报道日益增多,其中最有意义的研究是确定出相关化合物晶体结构。Jeske等报道的Me_2SiCp_2Ln(μ-H)_2LnCp_2