水溶性铑-膦配合物催化苯乙烯的氢甲酰化反应

以水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2[TPPTS:P(m-C6H4SO3Na)3]为催化剂，在水／有机两相体系中，在TPPTS和表面活性剂TBAC存在下，研究了该体系对苯忆烯氢甲酰化反应的催化性能，采用十四烷基苄基苄基氯化胺（TBAC）与十二烷基硫酸钠（SDS）组成的混合胶束调整反应微环境，显著提高了苯乙烯的经和生成正构醛的选择性，在90℃，2.0MPa，TBAC／SDS＝12，V水／V烯＝3的条件下反应两小时苯乙烯的转化率为98.3%，醛的异／正比为1.30。提高反应温度至110℃，在0.5MPa下反应，生成正构醛的选择性明显提高，产物中正构苯丙醛含量达69%。     

水溶性膦铑配合物催化1－十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应的催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

水溶性铑羰基配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

在两相催化体系水／甲苯中，考察了反应温度、配体与催化剂摩尔比率、氢气／一氧化碳压力比对铑羰基配合物与水溶性膦配体催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的催化活性和选择性的影响，并比较了单膦配体(TPPTS)和双膦配体(BDPXS)的催化性能。     

水溶性膦铑配合物催化1—十二烯的氢甲酰化反应

研究了水溶性膦铑配合物ＴＯＰＰ／ＲｈＣｌ３对１－十二烯水／有机两相氢甲酰化反应手催化性能。主要考察了反应温度、Ｐ／Ｒｈ摩尔比、水相ｐＨ值和溶剂等因素对催化活性和选择性的影响。在适当的反应条件下，得到了以十三酸为主的反应产物，这一结果至今未见文献报道。     

水溶性铑-膦配合物催化丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应

讨论了有关参数(温度、Rh／TPPTS比率、催化剂浓度、压力、甲苯／水体积比、不同溶剂、CO与H2分压比)对丙烯酸丁酯的氢甲酰化反应的影响，得到了一些规律性的结论。首次研究了水溶性双膦配体BDPXSNa和BISBISNa在丙烯酸丁酯氢甲酰化反应中对催化剂的催化活性和选择性的影响。     

1-丁烯高效氢甲酰化制戊醛的工艺条件探索

以WHF-0.5自控高压釜为反应器,以质量分数为97%的正戊醛作为反应溶剂,采用乙酰丙酮三苯基膦羰基铑(Cat)和配体三苯基膦(PPh3)作为催化剂体系,探讨能够同时达到高转化率和高正异比的1 丁烯氢甲酰化制戊醛的最优工艺条件。本文对能够影响1-丁烯氢甲酰化制戊醛反应的8个单因素进行了实验考评并对部分重要因素进行了正交实验,结果表明：在反应温度100℃、反应压力2.5MPa、搅拌速率200r/min、反应时间3.5h、溶剂用量125mL（25%）、膦铑(P/Rh)物质的量之比600、1-丁烯用量10mL（0.2393mol/L）和催化剂浓度125mmol/L的条件下,1-丁烯的转化率达8684%,产物正异比(mN/mI)达10.98,催化剂的转化频率237.48h-1。     

两相体系混合丁烯的氢甲酰化反应研究

研究了水溶性铑膦配合物RhCl(CO)(TPPTS)2在水/有机两相体系中对混合丁烯氢甲酰化反应的催化性能.主要考察了温度、压力、膦铑比、表面活性剂等因素的变化对催化性能的影响.结果表明,阳离子表面活性剂的加入,能明显提高底物转化率;CO分压增大,对丁烯 1双键异构有抑制作用.在100℃,2.0MPa(CO/H2=1),TPPTS/Rh25,[Rh]1.024×10-3mol/L的条件下,反应4h底物转化率接近35%,产物醛的正异比5.4.     

水溶性铑膦配合物催化剂的制备、结构和性能

概述了烯烃氢甲酰化水溶性铑膦配合物催化剂分子设计的发展和水平，讨论有关水溶性铑膦配合物的结构、性能和在氢甲酰化催化反庆中的应用，内容包括水溶性铑膦配合物催化剂和负载型水溶性铑膦配合物催化剂的设计、制备及其催化剂失活机理，并藉以说明水溶性配体和催化剂的合成、两相催化的应用开拓以及新型催化体系的设计乃将是今后研究的重点。     

均相体系中含氮双齿膦配体对1-十二烯氢甲酰化反应的影响

含氮双齿膦配体(ph2PCH2)2NCH2CH2OCH2CH2NHCH2CH2PO3Na2(以A表示)在1-十二烯的氢甲酰化反应中的实验结果表明双膦配体的螯合作用降低了催化活性以及双膦-铑配合物有利于直链醛的生成.A与油溶性催化剂HRh(CO)(PPh3)3在合成气氛下发生配体交换形成配合物HRh(CO)(A)(PPh3),其催化活性比单膦-铑配合物的催化活性更低.由于双膦与铑配位后形成的络合物中铑的配位空间更拥挤,因此1-十二烯的端碳原子更容易与铑中心络合配位,形成直链烷基-铑络合物,使得产物醛中直链醛的含量增大.     

两相体系中长链烯烃氢甲酰化反应研究--膦配体对活性和选择性的影响

在温和条件下合成了两种水溶性膦配体：三(4-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：4-MOTPPTS)和三(2-甲氧基-3-磺酸钠苯基)膦(简称：2-MOTPPTS)．在水／有机两相体系中，以RhCl(CO)(TPPTS)2为催化剂前体，考察了4-MOTPPTS和2-MOTPPTS作为配体时，膦／铑摩尔比、反应温度和压力变化对1-十二烯氢甲酰化反应催化性能的影响．结果表明，与三(3-磺酸钠苯基)膦(简称TPPTS)相比，在苯环上引入甲氧基后，其供电特性使催化剂对烯烃氢甲酰化反应的活性和生成醛的选择性不利，而邻位甲氧基的引入所造成的空间位阻，使2-MOTPPTS表现出较4-MOTPPTS更低的催化活性和选择性．但与相应的油溶性膦配体相比，对生成醛的选择性明显增加．     

水-有机两相体系长链烯烃氢甲酰化反应研究--阳离子表面活性剂结构的影响

合成了四种季铵盐型阳离子表面活性剂C22H45N（CH3）2C2H5Br(二十二烷基乙基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C4H9Br(二十二烷基丁基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C8H17Br(二十二烷基辛基二甲基溴化铵)，C22H45N(CH3)2C12H25Br(二十二烷基十二烷基二甲基溴化铵)，并考察了其对Rh-TPPTS[TPPTS：P(m—C6H4SO3Na)3]催化的水—有机两相长链烯烃氢甲酰化反应性能的影响．研究结果表明，在该体系中添加含有疏水长链的阳离子表面活性剂后，反应性能得到明显改善．     

Ru／NaX催化氢甲酰化反应条件的研究

本文利用Ｌ＿９（３￣４）正交设计表研究了Ｒｕ／ＮａＸ（５％Ｒｕ）催化剂非均相催化１－庚烯氢甲酰化过程中，催化剂羰化处理温度、ＰＰｈ＿３添加量、反应温度和反应压力的影响。实验结果表明，羰化温度和ＰＰｈ＿３添加量是重要的影响因素，反应温度和反应压力是提高催化剂选择性的重要因素。羰化过程中形成的羰基络合物是影响催化剂性能的重要因素。     

铑—1—（2—吡啶偶氮）萘酚络合吸附波测定微量铑

铑和 1- (2 -吡啶偶氮 )萘酚 (PAN)在 p H=5.0 0的邻苯二甲酸氢钾—氢氧化钠介质中生成具有电活性的络合物 ,在单扫示波极谱 - 0 .6 7V(vs.SCE)处呈现良好极谱还原波 .该波二阶导数峰高与铑的浓度在 2 .3× 10 -8～ 4 .8× 10 -7mol· L-1和 4 .8× 10 -7～ 9.7× 10 -6mol· L-1范围内呈线性关系 ,检出限为 7.6× 10 -9mol· L-1,并成功的用于贵金属合成样及合金样品中铑含量的测定 .实验结果表明该极谱波属络合吸附波     

Hydroformylation of olefins catalyzed by chiral phosphite-Rh（I） complexes

A series of chiral phosphite ligands based on chiral binaphthol have been designed and synthesized. Their Rhodium(I) complexes were found to be efficient catalysts for the asymmetric hydroformylation of styrene and vinyl acetate and showed excellent catalytic activities and chemos-electivities as well as good regioselectivities (branched alde-hyde/linear aldehyde). The enantioselectivities up to 37.0% ee and 38.1% ee were achieved in the hydroformylation of styrene and vinyl acetate respectively. The chiral bidentate phosphite ligands provided better enantioselectivities, however lower regioselectivities than the chiral mono-dentate phosphite ligand.