BF-4和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液, 系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(111, 质量比)体系的电化学性能. 实验发现 对于纯离子液体, 在较低的温度范围内(298 ～ 323 K), 电导率与温度的关系符合Arrhenius方程, 在更广的温度范围内, 四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程, 而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差. 两个系列的离子液体的电化学窗口都在4 V左右. 对于离子液体/有机溶剂混合体系, 随着浓度的增加, 电导率有一最大值出现.     

BF4-和TFSI-系列室温离子液体绿色电解液的电化学性能研究

选择亲水型甲基烷基咪唑四氟硼酸盐和憎水型甲基烷基咪唑二(三氟甲基磺酰)亚胺盐两个系列的离子液体作为电解液, 系统研究了纯离子液体及离子液体/混合有机溶剂EC-DMC-DEC(1:1:1, 质量比)体系的电化学性能. 实验发现: 对于纯离子液体, 在较低的温度范围内(298 ~ 323 K), 电导率与温度的关系符合Arrhenius方程, 在更广的温度范围内, 四氟硼酸盐系列离子液体符合VTF方程, 而二(三氟甲基磺酰)亚胺盐系列有偏差. 两个系列的离子液体的电化学窗口都在4 V左右. 对于离子液体/有机溶剂混合体系, 随着浓度的增加, 电导率有一最大值出现.     

绿色电解质[BMIM]HCO3室温离子液体的合成及其物化性能

以N-甲基咪唑为原料合成了[BMIM]HCO₃室温离子液体, 对产物进行了表征, 测定了相关物化性能, 如密度、表面张力、黏度、电导率和电化学窗口等, 并考察了该离子液体的溶剂性能. 实验发现, 该离子液体作为电解质, 其电导率较高, 与温度的关系符合Arrhenius方程, 电化学窗口为3.3 V, 密度、表面张力、黏度均随温度升高而减小. 该离子液体与多数常规溶剂互溶, 并对金属氧化物具有较高的溶解度, 为在离子液体中直接电解金属氧化物奠定了基础.     

铝箔在甲基烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体电解液中的电化学行为

铝箔作为集流体被广泛应用于锂离子电池和电解电容器等电化学器件中, 而它在电解液中的电化学行为直接影响电化学器件的性能和安全. 通过循环伏安法研究了铝箔在甲基烷基咪唑四氟硼酸盐离子液体及其与锂盐LiN(SO₂CF₃)₂ (简称LiTFSI)组成的电解液中的电化学行为. 结果表明: 铝箔在离子液体BMI-BF₄及锂盐LiTFSI组成的电解液中极化时表面生成了牢固的钝化膜, 这对电化学器件集流体铝箔的保护十分有利. 将铝箔在离子液体BMI-BF₄和BMI-TFSI中进行阳极极化, 对比发现, 铝箔在离子液体BMI-TFSI中并没有形成较好的钝化膜, 而在离子液体BMI-BF4中的铝箔表面生成了抗腐蚀性能较好的钝化膜, 其击穿电压高达94.58 V. X射线能谱仪(EDS)和X光电子能谱仪(XPS)分析结果表明, 铝箔在离子液体BMI-BF₄中阳极极化后表面存在F和O, 形成了类似氟化物(如AlF₃)和氧化物(如Al₂O₃)的钝化膜.     

有机化合物在离子液体中的无限稀释活度系数理论预测

基于理论线性溶剂化能模型 (TLSER), 应用半经验分子轨道能AM1法计算烷烃、芳烃、醇类、氯代甲烷等34种有机非极性和极性化合物的量化参数, 建立了描述有机溶质在离子液体1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲基磺酸盐 ([BMIM][CF₃SO₃]) 和1-丙基-2,3-二甲基咪唑四氟硼酸盐([PDMIM][BF₄])中无限稀释活度系数γ_i^∞的理论预测模型. 该模型能够解释溶质和离子液体(ILs)之间的相互作用机理, 适于估算有机溶质在ILs中的γ_i^∞. 研究结果可能为针对具体不同的反应或分离过程等实现有效的ILs设计提供理论依据.     

新型锂盐Li[N（SO2OCH（CF3）2）2]电解液的表征与性能

以双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺钾(K[N(SO2OCH(CF3)2)2],KHFPSI)和LiClO4为原料,在极性非质子溶剂中进行复分解反应制备高纯度的双(1,1,1,3,3,3-六氟异丙氧基磺酰)亚胺锂(Li[N(SO2OCH(CF3)2)2],LiHFPSI),利用核磁共振(NMR)、红外光谱(FTIR)、元素分析(EA)和离子色谱(IC)对其进行结构表征及杂质分析,并通过交流阻抗、循环伏安、线性电位扫描以及计时电流法等方法对LiHFPSI-EC/EMC(3:7,v/v)电解液体系的物化和电化学性质进行了系统的研究.结果表明,LiHFPSI电解液具有较高的耐氧化电位(5.7V vs.Li+/Li),良好的Al箔钝化性能,并与人造石墨有较好的相容性;采用LiHFPSI电解液的石墨/LiCoO2锂离子电池体现出较传统导电盐LiPF6更好的循环性能以及容量保持能力.     

离子液体双水相萃取分离青霉素

建立了由亲水性离子液体1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸[Bmim]BF₄ 和NaH₂PO₄形成的双水相体系萃取青霉素G的新方法. 考察了NaH₂PO₄浓度、青霉素浓度以及离子液体用量对双水相形成和萃取率的影响. 结果表明, 离子液体双水相体系的pH值在4~5范围内, 在该条件下萃取过程不发生乳化现象.     

侧链有序交联型咪唑功能化阴离子交换膜

利用甲基氢醌和4,4′-二氟二苯基甲酮的缩聚反应,合成了含苯甲基的聚芳醚酮二元有序结构的聚合物.随后,利用N-溴代琥珀酰亚胺(NBS)溴代,溴代产物同时接枝1-甲基咪唑和1-乙烯基咪唑制备了一系列侧链有序交联型的阴离子交换膜(Im-PEEK-x).透射电子显微镜图显示Im-PEEK-0.7膜具有较好的微相分离结构.ImPEEK-0.7膜的离子传导率为6.68×10~(-2)S/cm,拉伸强度达到60.03MPa,并且在80℃的吸水率、溶胀率分别为16.56%, 18.2%.在耐碱稳定性测试中, Im-PEEK-0.7膜浸泡在80℃, 1 mol/L NaOH溶液中200 h后,其IEC值仍为泡碱前的81.5%,表现出优异的耐碱稳定性.说明侧链有序具有微相分离结构的交联型阴离子交换膜具有优异的离子传导率和稳定性.     

新型吗啉基离子液体中碳水化合物高效转化为5-羟甲基糠醛

发展用于碳水化合物脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)的高效催化体系具有重要的意义.本文新合成了几种苯磺酸根(BS)为阴离子的吗啉基离子液体,并将其用作碳水化合物脱水合成5-羟甲基糠醛(HMF)的溶剂.研究发现,以Sn Cl4为催化剂,在所合成的几种离子液体中均可使不同碳水化合物脱水生成HMF;其中,离子液体[Et-MMP]BS对葡萄糖脱水表现出最好的效果.在Sn Cl4/[Et-MMP]BS催化体系中系统研究了温度、时间以及催化剂用量对葡萄糖脱水合成HMF的影响.在最优的反应条件下,由葡萄糖得到HMF的最高产率为67.6%.同时,该催化体系能够重复使用5次而催化效率没有明显降低.     

PVC为基凝胶电解质薄膜

具有高离子电导率的固体电解质是全固态电池、电化学器件和传感器的关键材料.但是,由锂盐和长链聚合物基体构成的一类常规 Li~+传导聚合物电解质,其室温离子电导率却非常低(10~(-9)～10~(-5)S/cm).例如,最常见的(PEO)_8.·LiClO-4.在298K时离子电导率只有10~(-7)S/cm.因此,利用这类材料的全固态锂电池只有工作在323～373K时,才能提供高能量、大功率和长寿命.显然,这是不利于实际应用的.从实用的角度看,若使全固态锂电池在室温条件下有效地工作,则要求固体电解质的室温离子电导率必须达到10~(-3)S/cm.目前,提高聚合物电解质室温离子电导率的方法有:改进现有的PEO-LiX体系、研制复     

PVDF-PEO微孔聚合物电解质的研究

自Wright等[1]在1973年发现聚氧化乙烯(PEO)/碱金属盐的络合物具有离子导电能力以来, 人们对不同类型的聚合物电解质进行了深入的研究, 并致力于用其代替锂离子电池中的液体电解质[2,3]. 目前聚合物电解质的种类主要包括干态聚合物电解质、凝胶聚合物电解质和微孔型聚合物电解质三类, 但从产业化的角度来看, 微孔型聚合物电解质具有很大的研究价值和应用前景. 美国Bellcore公司于1994年开发出聚偏氟乙烯-六氟丙烯P(VDF-HFP)共聚物多孔薄膜, 吸附电解液后具有较高的电导率和良好的机械性能, 遗憾的是制备过程中须要用丙酮等溶剂萃取抽提制孔剂邻苯二甲酸二丁酯(DBP), 给规模化生产带来不利. 目前对微孔型聚合物电解质研究较多的主要为含氟聚合物体系, 如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDF-HFP))共聚物等[3~11]. 本文以相转变的方法(将聚合物溶解在挥发性溶剂和高沸点非溶剂中, 然后置于一定温度和气氛环境下, 挥发性溶剂先挥发, 高沸点非溶剂和高聚合物体系发生相分离而得到微孔结构)制备了PVDF与PEO共混体系(PVDF-PEO)微孔型聚合物电解质膜, 研究表明PEO的引入能够非常显著地改善体系的微孔结构(如孔径、孔隙率、孔的连通性等), 从而大幅度提高PVDF-PEO微孔型聚合物电解质的室温离子电导率, 而且实验方法简单, 无需抽提制孔剂.     

染料敏化太阳能电池中聚合物电解质的优化

用纳晶TiO₂及离子液体1-甲基-3-丙基咪唑碘盐两种功能添加剂对PEO聚合物准固态电解质进行优化, 提高了电池的光电性能. 用(PEO)₈︰LiI︰TiO₂︰IE︰I₂ = 3︰3︰3︰7︰1(摩尔比)的电解质组装电池, 在100 mW/cm²光强下电池光电转换效率达到3.2%, 与无功能添加剂的电解质相比, 光电转换效率提高8倍. 电解质体系的电导率研究表明, 电池光电性能的提高与体系电导率的增大密切相关.     

环氧乙烷-烯丙基缩水甘油醚共聚物LiClO_4聚合物电解质的制备及性能

自Wright和Armand报道了有关聚醚-碱金属盐络合物的电导及其应用以来,高分子固体电解质已成为近几年来迅速发展起来的一种新型功能材料。由于它具有较高的离子电导率、可塑性强、电化学稳定性等优点,使它在全固态高能密锂电池及电化学元件的应用上显示出了很大的优越性,但线型PEO的高结晶度(>75％)导致PEO-碱金属盐络合物的室温电导率很低(～10~(-8)S·cm~(-1)),限制了它的使用范围。因此,对PEO进行各种改性,以提高电     

采用离子热方法合成夹心型钨磷酸盐

采用离子热方法在离子液体[Emim]Br(1-乙基-3-甲基咪唑溴盐)中合成了夹心型的钨磷 酸盐H₃(Emim)₇[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]·4H₂O(1)(Mim 为乙基咪唑). 通过X 射线衍射、元素分析、 红外光谱、热重、XRD、电化学和光催化等对该化合物的结构和性质进行了测试和表征. X 射 线单晶衍射分析表明: 化合物1 属单斜晶系, C2/c 空间群, 晶胞参数: a = 35.584(7) Å, b = 14.513(3) Å, c = 24.423(5) Å, α= 90.000°, β= 101.38(3)°, γ= 90.000°, V = 12365(4) ų, Z = 4. 在化 合物1 的晶体结构中, 阴离子框架为2 个乙基咪唑分子修饰的有机无机杂化夹心型阴离 子[Ni₄(Mim)₂(PW₉O₃₄)₂]^10-, 而且多酸阴离子的表面氧原子与游离的抗衡阳离子1-乙基-3-甲基 咪唑之间存在着广泛的C-H···O 氢键作用, 进而构筑成为一个三维的超分子框架.     

3β-烷基甾烷在中国古近系陆相沉积中的发现及其地质意义

运用GC-MS和GC-MS-MS分析技术, 在中国渤海湾盆地济阳坳陷古近系陆相沉积中, 检测到丰富的具C₁~C₄侧链的3β-烷基甾烷类化合物, 包括C₂₈~C₃₁ 3b-烷基胆甾烷、C₂₉~C₃₂ 3β-烷基-24-甲基胆甾烷和C₃₀~C₃₃ 3β-烷基-24-乙基胆甾烷等系列的化合物; 推测其前身物为3β-烷基甾醇, 可能存在于一种以Δ²-甾烯为食料的细菌体内, 具有与原核生物体内的细菌藿烷四醇, 或真核生物体内的胆甾醇相同的生理功能, 起着加固这类细菌细胞膜的作用. 作者在古近系沙河街组泥岩与原油中, 所检测到的含甲基~丁基侧链的3β-烷基甾烷系列, 具有与C₂₇~C₂₉规则甾烷类系列相似的立体异构体组成, 但3β-烷基甾烷系列的重排异构体并不发育. 研究发现, 3β-烷基甾烷类与规则甾烷差向异构化作用的趋势是一致的, ααα-20S/(20R+20S)和αββ/(ααα+αββ)比值都随着成熟度增加而增大; 3β-烷基甾烷的丰度可能取决于古沉积环境的变化, 盐湖相、近物源相沉积中烷基化甾烷以3β-烷基甾烷为主, 半深湖~深湖相中以4-甲基甾烷为主, 滨浅湖相介于二者之间.     

含双阳离子梳型聚芳醚砜阴离子交换膜的合成与性能

为了提高聚合物阴离子交换膜的电导率、碱稳定性和尺寸稳定性,本研究通过分子结构设计,利用4-氟-2,2,2-三氟苯乙酮、3,5-二甲基苯酚、苯酚为起始原料,经两步有机反应合成了含二甲基苯氧基苯侧基的新型活性双酚单体:1,1-二(4-羟基苯基)-1-(4-(3,5-二甲基苯氧基)苯基)苯基-2,2,2-三氟乙烷(2),并将其与联苯二酚、4,4'-二氟二苯砜经芳香亲核共缩聚、溴代、季铵化反应制备了两类具有梳型结构的聚芳醚砜阴离子交换膜材料(2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx).利用核磁共振光谱对制备的活性双酚单体、含甲基结构初始聚芳醚砜、澳化聚芳醚砜及离子化聚合物的结构进行了表征和分析;详细研究了2-PAES-QA-xx和2-PAES-Im-xx膜的吸水率、尺寸稳定性、离子电导率、热稳定性、机械性能、耐碱稳定性等,并进一步比较了不同类型阴离子交换膜(AEM)的结构与性能之间的关系.得到的AEM表现出了较好的综合性能,60℃时膜的OIT电导率分别为35.9～51.6和32.6～44.9 mS/cm.代表性的2-PAES-QA-60和2-PAES-Im-60的OH~-电导率在80℃的4 mol/L NaOH中浸泡336 h后分别保持初始值的79.7%和88.5%.本研究为梳型AEM材料的设计制备提供了新策略.     

离子液体为溶剂制备CMC/MWCNTs复合材料及其电化学性能

以羧甲基纤维素钠(CMC)和多壁碳纳米管(MWCNTs)作为原料, 采用离子液体溶解羧甲基纤维素钠制备CMC/MWCNTs复合材料. 通过使用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)、高分辨 透射电子显微镜(HR-TEM)、X射线衍射仪(XRD)和电化学工作站对复合材料进行了结构表征和电化学性能分析. 结果表明, 以离子液体作为溶剂能够有效溶解CMC并使其较为均匀地包覆在MWCNTs的表面, CMC包覆层的厚度约5.4 nm; 用离子液体制备的CMC/MWCNTs复合材料对H₂O₂具有良好的电催化效果, 在循环伏安曲线图中出现了明显的氧化峰; MWCNTs的含量和超声时间是影响复合材料分散性和电化学性能的关键参数, MWCNTs的含量3 mg, 超声2 h时, 制得的CMC/MWCNTs复合材料具有最优的电化学性能.     

阴离子交换树脂对典型及新型全氟/多氟烷基酸的吸附去除

全氟/多氟烷基酸类物质(PFAAs)作为一类优良的表面活性剂被广泛应用于纺织、半导体和航天等多种商业和工业领域,造成了水体中PFAAs的严重污染.常规饮用水处理工艺如絮凝、高级氧化等不能有效去除PFAAs,而离子交换树脂仅能去除传统的长链PFAAs,对于短链替代物C4 PFAAs和全/多氟醚羧酸的去除效果仍然未知.因此,本研究选取不同链长和官能团的PFAAs,探究不同结构PFAAs的吸附动力学特征,以及树脂性质和水化学条件(溶液pH、共存污染物、无机盐离子)对阴离子交换树脂(AERs)吸附去除不同结构PFAAs的影响特征及关键控制因素.结果表明, PFAAs在大孔AERs(A860)上的吸附速率更快,而凝胶型高憎水性的聚苯乙烯基树脂(A600)对PFAAs的吸附容量和去除率更高. PFAAs链长及官能团的电负性对其吸附速率和去除率均有较大影响:相同碳链长度下,全氟磺酸(PFSAs)>全氟羧酸(PFCAs).对于含有相同官能团的PFAAs,短链PFAAs的吸附速率高于长链PFAAs.溶液pH对PFAAs在树脂上的吸附影响较小.短链PFAAs在AERs上的吸附主要受离子交换作用控制,...     

N-杂环亚丙二烯基钯(Ⅱ)离子化合物在非极性溶剂中的自组装行为和磷光性质

相较于报道较多的磷光Pt(Ⅱ)化合物,同样具有d~8电子构型平面四边形配位的Pd(Ⅱ)化合物在室温溶液中的磷光报道较少.尤其因为其较低的d-d轨道能级,使得金属Pd(Ⅱ)参与的磷光发光机制研究非常少见.而利用亲金属Pd(Ⅱ)···Pd(Ⅱ)弱作用力构建自组装聚集体是实现室温溶液中Pd(Ⅱ)化合物磷光发射的一个有效渠道.本文通过使用N-杂环亚丙二烯基前体2-乙炔基-1,3-二甲基-咪唑六氟磷酸盐(1·PF_6)与含有烷基长链取代的钳形C^N^N-Pd(Ⅱ)Cl(HC^N^N=6-苯基-4-(3,4,5-三(十二烷氧基)苯基)-2,2′-联吡啶)化合物2,在氧化银存在下利用转金属反应合成了阳离子型亚丙二烯基Pd(Ⅱ)化合物3·PF_6,并通过核磁、高分辨质谱、红外等表征化合物的组成与结构.化合物3·PF_6溶解于二氯甲烷稀溶液中呈现出微弱的光致发光现象(量子产率1%,寿命为17 ns).而使用二氯甲烷/环己烷的混合溶剂体系,随着溶剂极性降低,紫外-可见吸收光谱中低能量特征峰的出现以及~1H NMR峰宽化等现象预示着化合物3·PF_6逐渐聚集,并伴随着不断增强且红移的光致发光,在纯环己烷溶液中可以实现最大发射在612 nm且量子产率达到35.4%的光致发光.利用变温紫外-可见吸收光谱考察504 nm处的低能量特征吸收峰强度随温度的变化及数据拟合,表明化合物3·PF_6在非极性溶剂(如甲基环己烷、十氢萘)中的自组装行为符合成核-生长模型特征.     

CeO2-ZrO2系统的高压固态反应和性质

以化学共沉淀法制备的CeO2和ZrO2纳米微粒为前驱体, 在高压高温(3.1 GPa, 1073 K)下合成了单相Ce0.5Zr0.5O2面心立方固溶体, 固溶温度明显低于常压下的固态反应温度. 结构分析表明, 立方Ce0.5Zr0.5O2固溶体在773 K以下是热稳定的. EPR结果显示Ce0.5Zr0.5O2固溶体中Ce离子完全以Ce4+形式存在, 773 K退火也不引起Ce4+向Ce3+的还原. 阻抗谱测量表明固溶体是离子导体, 823 K时, 电导率 ? = 1.2×10?5 S/cm, 与纯CeO2在同温度下的电导率同数量级; 1123 K时, ? = 2.1×10?3 S/cm, 小于掺杂的氧化锆和氧化铈基电解质的电导率. 在高温区和低温区ln(σT )与1/T的关系满足斜率不同的两条直线, 但低温活化能小于高温活化能. 对实验结果进行了讨论.