碰撞诱导转动传能中的量子干涉:干涉角和碰撞参数的关系

为了理论研究在COA^1∏（v=0）-e^3∑^-（v=1）体系和He碰撞诱导转动传能中量子干涉效应与碰撞参数的关系,考虑一级波恩近似,长程相互作用势和直线轨迹近似,在原子-双原子分子（混合态）体系,计算了碰撞诱导转动传能中不同碰撞参数下的干涉角,得到了和实验相符的结果。     

单三重混合态的量子干涉效应

为了更深入地研究分子碰撞转动传能中干涉通道间量子干涉效应的本质,采用量子力学的一级波恩近似、各向异性相互作用势和直线轨迹近似,建立了单三重混合态Na2分子与Na(3s)的碰撞传能的干涉相位角的理论模型,得到了计算干涉相位角的方法.研究得到:影响干涉相位角的实验条件,干涉角和碰撞速度和碰撞参数的关系.此模型的建立有利于指导利用分子束进行此类实验,从而更清晰地理解量子干涉内部信息.     

碰撞量子干涉效应的研究

在量子非弹性散射理论的基础上,建立了1Ⅱ态双原子分子-单原子碰撞诱导转动传能的理论模型,并应用到COA1>Ⅱ(v=3)与He、Ne和Ar碰撞体系中,计算了体系由于分裂引起的量子干涉的微分干涉角,得到了微分干涉角随实验参数的变化趋势.     

关于量子干涉效应理论模型中近似条件的研究

为了更深入的研究原子分子碰撞过程中转动传能的相关信息,本文对转动传能量子干涉效应模型进行了深入剖析.在分子的电子态传能研究中,Gelbart和Freed的‘gate-way’模型完全没有考虑两个跃迁通道之间的量子干涉效应.而Alexander的模型,则认为两个跃迁通道之间的干涉是完全干涉.本文利用各项异性相互作用势和波恩近似给出了包含干涉相位角的传能截面表达式,建立了新的量子干涉模型并讨论了各量子干涉效应理论模型的成立条件.     

碰撞诱导转动传能中的微分干涉角

理论模型基于一级含时波恩近似,考虑各项异性相互作用势,在此基础上给出了原子与^1П态双原子分子体系转动传能中量子干涉的微分干涉角。     

NLi4+超碱团簇的结构及储氢性能的理论研究

采用密度泛函理论（B3LYP）方法,在6-311++G（d,p）基组水平上对NLi₄超碱团簇和NLi₄⁺超碱离子团簇的几何结构和稳定性等物理化学性质进行理论计算,进而研究NLi₄团簇和NLi₄⁺团簇的储氢性能。结果表明：NLi₄团簇和NLi₄⁺团簇结构稳定性均比较高,但是通过理论计算表明NLi₄团簇不能有效吸附氢分子,而NLi₄⁺团簇在吸附氢分子过程中不仅结构稳定,而且NLi₄⁺团簇中的每一个锂原子均可有效吸附3个氢分子,氢分子平均吸附能为1.517~2.931 kCal/mol,储氢质量分数达36.67 wt%,合适的吸附能和较高储氢容量表明NLi₄⁺团簇可有望成为良好的储氢材料。     

Li3O+超碱团簇的结构及储氢性能的理论研究

采用杂化密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法,在6-311++G (d, p)基组水平上对Li₃O ^{0, +}超碱团簇的几何结构和稳定性进行理论计算,并研究了Li₃O⁺团簇的储氢性能。结果表明,Li₃O⁺团簇结构相比中性Li₃O团簇结构的动力学稳定性要高。氢分子在Li₃O⁺团簇表面能以介于物理吸附与化学吸附之间的形式吸附,每个Li原子最多可以有效吸附三个H₂,储氢质量分数可达33.01 wt%。H₂分子在Li₃O⁺团簇表面的平均吸附能范围为1.959~3.591 kCal/mol,该吸附能满足在近室温条件下可逆吸放氢反应的热力学要求。     

BLim1/2+(m=6、7)团簇的结构及储氢性能的研究

为开发新型储氢材料提供更为丰富的理论基础,采用B3LYP泛函在6-311++G(d,p)基组水平上对BLi₆⁺超碱团簇和BLi₇²⁺超碱土团簇的稳定性结构、电荷分布等方面进行理论研究,进而研究团簇的储氢性能。结果表明：两个离子团簇均比它们所对应的中性团簇均具有较高的动力学稳定性。两个离子团簇中的每个Li原子同时有效吸附2个氢分子,BLi₆⁺团簇中氢分子在团簇表面平均吸附能为0.969~2.162kCal/mol,储氢质量分数达31.56wt%。而BLi₇⁺团簇中氢分子在团簇表面平均吸附能为1.764~3.714kCal/mol,储氢质量分数达32.21wt%。它们的储氢性能表明BLi₆⁺团簇和BLi₇²⁺团簇均有望成为良好的储氢媒介。     

标准态下碳酸二甲酯合成体系热力学分析

 用Benson基团贡献法计算了碳酸二甲酯(DMC)的热力学数据标准摩尔生成焓Δ_fH_m^θ、标准摩尔生成吉布斯自由能Δ_fH_m^θ和等压摩尔热容C_p,m;在标准态下,300~1 000 K温度范围内对比了甲醇或二甲醚(DME)氧化羰化合成DMC,甲醇或DME与CO₂直接合成DMC,由合成气合成DMC,DME,甲醛或甲醇这些反应的焓变Δ_fH_m^θ、吉布斯自由能变Δ_fH_m^θ和平衡常数lnK^θ.计算结果表明:在讨论的条件范围内,由DME氧化羰化合成DMC是热力学上可自发进行的反应,但DME和CO₂反应合成DMC与甲醇和CO₂反应合成DMC,均不能自发进行(需要通过耦合等方式来改变反应途径或重构反应体系,该反应才有可能进行).此计算将为合成DMC的反应路线设计以及新催化剂体系的探索提供热力学依据.     

过冷金属熔体的临界形核率确定

将热力学因素和动力学因素对金属临界形核率的影响统一起来,建立了匀质形核和异质形核的临界形核率方程．结果表明：匀质形核的单位体积临界形核率I^*_v与金属液的冷却速度和体积的比值(R_c／V)成正比;异质形核的单位面积临界形核率I^*_s,在异质核心的润湿角因子f(θ)一定时,与金属液冷却速度和异质核心总表面积的比值(R_c／VS,)成正比;在R_c／VS_v,一定时,I^*_s与f(θ)^0.53成反比;单个连续金属熔体中的临界匀质和异质形核率可用一个通式来表示,其值随冷却速度的增大而增大、随润湿角因子F(θ)的增大而减小;金属的本身性质差异对临界形核率的影响很小．得到的理论结果与Turnbull对匀质形核临界形核率的推测结果相吻合．     

溶液浓度对短链多烯类生物分子结构有序及光学性质的影响

测量了链状多烯类生物分子番茄红素,β-胡萝卜素在CS₂中不同浓度(10^-6~10^-11 M)的拉曼光谱和紫外-可见吸收光谱. 结果表明, 随其在CS₂中浓度降低, 分子结构有序性增加, 使其产生弱阻尼碳碳键相干振动, 即拉曼活性极大增加, 碳碳键散射截面极大幅度提高, 其和频倍频拉曼光谱强度很强. 紫外-可见吸收光谱带变窄.     

CO和Cl2在TiO2(110)表面的吸附行为

采用基于密度泛函理论（DFT）的第一性原理方法研究了CO和Cl₂分子在TiO₂（110）面上的吸附反应,通过计算体系的吸附结构、吸附能、电荷密度和态密度等性质,揭示了CO和Cl₂共同吸附在TiO₂（110）表面的行为机制。CO和Cl₂在TiO₂（110）面上的吸附存在相互促进的关系,共同吸附时其平均吸附能为-1.367 4 eV,Cl₂能够被表面Ti原子捕获,表面Ti （5c）原子发生sd³轨道杂化,吸附发生时表面形成CO→TiO₂（110）→Cl流向的瞬时电子流,态密度的分布显示TiO₂（110）表面的Ti-O键强度被削弱,说明CO的存在对TiO₂的氯化有促进作用,同时表面O原子被激活,其随着CO从表面解离形成CO₂分子平均释放1.418 6 eV的能量,使得TiO₂（110）结构被破坏,同时也为下一个Cl₂分子提供了良好的吸附位。     

非损伤性扫描离子选择电极技术及其在高等植物研究中的应用

各种分子和离子进出细胞的过程对于维持植物体自身的活性至关重要.非损伤性扫描离子选择电极技术（scanning ionselective electrode technique，SIET）在不接触被测生物样品，即在保持被测生物样品完整和近乎实际生理环境的状态下，获得进出样品的各种分子和离子的信息.该技术不仅能够测量离子及分子静止状态下的绝对浓度，而且还可以测量它们进出生物样品的运动速率及运动方向.SIET 可以围绕被测的单个或多个细胞、组织甚至器官进行灵活、方便而准确的立体测量并获得被测物体周围的离子或分子的三维立体数据.目前，SIET 不但可以分别测量H⁺，Ca²⁺，K⁺，Al³⁺，Cd²⁺，Cl^-和O₂，CO₂，NO 及温度等参数，而且可以同时采集多种离子及参数，为获得生物样品内外分子或离子运动的有关信息提供了良好的实验平台.     

一些有机物对蝌蚪麻醉活性的QSAR研究

用DFT-B3LYP方法,在较高基组6-311G*〖KG-*3]*水平下,全优化计算了49种有机化合物。从中获得分子最高占用和最低空轨道能(E_HOMO和E_LUMO)、前线轨道能级差(ΔE=E_HOMO-E_LUMO)、分子次最高占用和次最低空轨道能(E_NHOMO和E_NLUMO)、分子总能量(E_T)、氢原子所带的最高正电荷(Q⁺_H)、最负非氢原子的静电荷(Q^-)、辛醇／水分配系数(log K_OW)、分子偶极矩(μ)和分子体积(V)等描述符。结合文献中标题化合物对蝌蚪的麻醉活性值(log 1/C),由线性回归方法成功建立QSAR模型。其中,方程(2)的复相关系数R²=0.933 2,交叉验证系数q²=0.930 1,标准偏差SE=0.274,Fisher 检验值F=121.800,故其具有较好的预测能力。由此推断,标题物对蝌蚪的毒性作用分为两步,首先穿过细胞壁在细胞内富集,以log K_OW描述;其次与亲核试剂发生亲电反应,以E_LUMO和E_NHOMO表示。     

二能级原子系综的自旋压缩

推导二能级原子系综自旋压缩的一般理论, 给出了计算自旋压缩系数的普遍方法. 作为例子, 在推广的单轴扭曲模型中研究失谐量δ和初始自旋相干态|θ₀,Φ₀>的极角θ₀对自旋压缩效应的影响. 结果表明, 对任意δ和Φ₀, 当Φ₀=Π/2时, 回到理想单轴扭曲模型的结果. 但当θ₀略微偏离Π/2时, 涨落(V_)_min≈N^2/3, 大于理想情况下的N^1/3. 最大压缩时间满足标度率N^-5/6. 得到了(V_)_min和t_min的解析表达式, 结果与数值模拟符合.     

WBEPM理论中确定Rydberg能级微扰谱项的方法

在最弱受约束电子势模型理论下,分析了组态相互作用对高激发态Rydberg系列量子亏损值的影响,通过研究量子亏损 δ_n 随 m^-2 的变化规律,得到了确定外来微扰谱项位置的一般方法.依此确定了ArⅠ原子的3p⁵（²P_3/2）np（n≥12）［1/2］₁ 和3p⁵（2P_3/2）nd（n≥8）［1/2］⁰₁两个Rydberg能级系列的外来微扰谱项,利用最弱受约束电子势模型理论计算了该系列的量子亏损和能级.计算结果与实验值符合较好,绝对误差一般都小于1cm^-1,达到了较高的精度.     

Entropy number and non-linear approximations on multivariate Besov space by manifolds of finite pseudo-dimension

We determine the asymptotic order of entropy number and optimal non-linear approximations of anisotropic periodic Besov class of B^r_pθ(T^d) (1≤p≤∞,1≤θ≤∞) by manifolds of finite pseudo-dimension in the metric Lq(T^d), 1≤q≤∞, where T^d is the d-dimensional torus.     

CH2(X3B1)分子的结构与解析势能函数

 运用密度泛函理论(DFT)的B3LYP方法在6-311++G^**水平上,对基态CH₂分子的结构进行了优化计算,得到CH₂分子的稳定结构为C_2v构型,电子态为X³B₁,平衡核间距R_CH=0.1072nm、离解能D_e=8.034eV,用多体项展式理论推导了基态CH₂分子的解析势能函数,其等值势能图准确再现了基态CH₂分子的结构特征及其势阱深度与位置.     

同步辐射XANES方法对FeCl3 水溶液的研究

利用X 射线近边吸收谱学(X-ray Absorption Near Edge Structure, XANES)方法研究了不同浓度的FeCl₃ 水溶液中Fe³⁺离子的电子结构和近邻结构. 在不同浓度的FeCl₃ 水溶液的XANES 谱中, XANES 谱的形状随着FeCl₃ 浓度的不同而发生改变. 在XANES 谱的边前结构中观测到边前锋的分裂, 其分裂的能量差约为1.6 eV, 随着浓度的降低约有0.2 eV 的高能方向的位移, 此边前结构由1s-3d 轨道的电子跃迁引起, 双峰分裂来源于配位体配位引起的3d 轨道分裂. 随着FeCl₃ 浓度的改变, XANES 谱的主峰也发生变化, 此变化来源于溶液中Fe—Cl 配位与Fe—O 配位的比例变化. 另外, 利用量子化学计算的方法对于Fe³⁺与不同数目的H₂O 和Cl^?配位体络合时的构型进行了计算, 得到了Fe³⁺在水溶液中近邻结构的信息, 从另一方面解释了FeCl₃ 溶液中Fe³⁺离子3d 轨道分裂能的变化     

一个新颖的双席夫碱配体衍生的双核镝(Ⅲ)配合物:合成、结构和磁性能研究

通过溶剂热方法合成了一个以2-[（2-羟基苯基）亚甲基联二腙]-N''-[（2-羟基苯基）亚甲基]-丙酰腙（H₃L）为配体的稀土镝（III）配合物[Dy₂（CH₃CN）₂（H₂O）₂（HL）₂（Cl）₂]·2CH₃CN,并通过单晶和粉末X-射线衍射、元素分析、红外光谱、热重分析、直流和交流磁化率对其结构和磁学性能进行了全面地表征。结构研究表明,该配合物结晶于单斜P2₁/c空间群,晶胞参数为a=0.78136（2）nm,b=1.81946（6）nm,c=1.63321（5）nm,β=97.365（3）°,V=2.32182（12）nm³,Z=2。在该配合物中,双去质子的HL^2-配体连接两个畸变的双帽三棱柱构型的Dy^III离子形成中心对称的双核结构。该配合物在零场下呈现出单分子磁体行为,其自旋磁矩翻转的有效能垒和指前因子分别为91.7 K和5.04×10^-6 s。