非贵金属蜂窝状燃烧催化剂的研究——Ⅱ.铜—稀土氧化物催化剂的寿命考察

考察了铜-稀土氧化物催化剂在催化燃烧工业装置中使用时的耐用性。使用两年的数据表明,催化剂性能稳定,对于含甲苯、二甲苯的废气净化率为90～100%。用BET方法、扫描电镜、X-射线衍射仪和X-光电子能谱仪对经不同使用时间后的催化剂进行考察,表明晶相、价态没有改变。使用一年后的比表面积下降32%,但是在规定的宏观动力学条件下,对催化性能没有影响。在更为苛刻的条件下,于实验室装置中研究了催化剂的耐热性,证明可在700℃以下安全作业。考察了抗硫能力,证明可抗30 ppm以下的SO_2;增高反应温度可以进一步提高抗硫能力。     

非贵金属蜂窝状催化剂催化燃烧治理石蜡氧化尾气

研制了蜂窝状氧化铝载体浸涂Cu、Mn过渡金属及稀土(La、Ce)氧化物的催化燃烧催化剂。以乙醛-空气为模拟气,研究了各种反应条件对乙醛净化率的影响。结果表明;在210℃,乙醛浓度1.6—2.0g/m~3,空速13000h~(-1)条件下,该催化剂对乙醛完全氧化有良好的活性;对废气的浓度有较宽的适用范围。经酸性气体(含醋酸2%)反应近100小时,催化活性仍保持不变,且水蒸汽的存在有利于催化剂的使用寿命。工厂测试表明,在进口温度150—200℃,废气即可起燃,出口气体中几乎检测不到乙醛、丙烯醛等含氧化合物,使用近2000小时,催化剂仍保持良好的活性。     

Pt/CeO_2-ZrO_2催化剂低温催化氧化低浓度正己烷废气

采用浸渍法制备了堇青石蜂窝陶瓷负载Pt/CeO2-ZrO2催化剂,测定了其低温催化氧化活性。结果表明,Pt/CeO2-ZrO2催化剂具有良好的催化活性,Pt负载量大的催化剂活性越好,6%Pt/CeO2-ZrO2催化剂的T50为240℃、T90为272℃,空速为20000h-1,对正己烷净化转化率可达100%,适合正己烷工业废气净化处理。     

丙烷氧化脱氢制丙烯的催化剂研究——Ⅰ.钒-铁系催化剂中添加稀土元素的效应

对文题进行了研究。稀土对钒-铁系催化剂的助催化作用与其晶格结构和传递氧的功能有关。关联了CeO_2、Pr_2O_3与Nd_2O_3的稀土效应与其原子序数的关系,发现丙烯选择性随原子序数增加而提高。提出丙烷催化氧化脱氢制丙烯催化剂的组分为V-Fe-Nd-Al-O,讨论了反应温度、原料配比、空速等因素对催化剂性能的影响,当反应温度625℃、空气/丙烷=2.38∶1(mol比)、空速1200h~(-1)时,丙烷的转化率为40.32%,丙烯选择性66.20%,丙烯收率为26.69%。     

La-Co复合氧化物催化降解VOCs

通过共沉淀法制备了一系列的复合La-Co氧化物,以N_2吸脱附、X射线衍射、扫描电子显微镜、透射电子显微镜、H_2程序升温还原和X射线光电子能谱对其进行表征测试,并采用密度泛函理论(DFT)模拟计算优化了La-Co催化剂的理论模型。La-Co催化剂活性评价在固定床连续反应器-气相色谱在线检测装置上进行,此时体积空速15 000 h~(-1)、氧气体积分数10%、温度150～275℃、作为降解底物的正庚烷和甲苯的体积分数为0.18%。结果表明,La的添加能显著提高Co催化剂物理及化学性能,比表面积最高提高6倍以上,晶面间距减小约24 nm,吸附氧所需能量最多降低0.62 eV。其中LCC4催化剂催化活性最优,其对正庚烷与甲苯转化率达90%时的最低温度分别为152和178℃,与Co_3O_4催化剂相比分别降低69和32℃。LCC4催化剂稳定性考察结果显示,其在500 min内对正庚烷及甲苯的降解活性均维持在99%±0.5%。     

汽车排气净化催化剂的研究

采用蜂窝状陶瓷作催化剂载体,制成含稀土、过渡金属组分,并具有钙钛矿型结构的汽车排气净化催化剂,对制成的CY-1催化剂在实验室进行模拟汽车尾气活性评价,确认该催化剂具有优良的CO氧化活性,起燃温度t_(50％)为200℃,并具有一定的NO还原活性,327℃时NO还原率为70.4％。该催化剂能耐12000h~(-1)的空速,耐800℃的热冲击,另外该催化剂经预还原处理后能较大地改善它的CO氧化活性。     

C_4烃类在H-ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化

本文为综合利用C_4烃类以扩大芳烃来源探索了新的途径。研究了H-ZSM-5分子筛催化剂的制备条件对C_4烃类芳构化催化效率的影响,以及反应条件对反应产物分布的效应。对C_4烃类在H-ZSM-5分子筛催化剂上的芳构化反应过程进行了初步探讨,并对催化剂的稳定性和再生性能作了初步考察。试验结果表明:分离掉丁二烯后的混合C_4烃类可用作制备芳烃的原料;在常压和反应温度为500～550℃,重量空速为1～1.7(小时)~(-1)条件下,液态烃收率为47～52%(重)。其中总芳烃含量达97～98%,C_6～C_8芳烃占91～93%。尾气主要由CH_4、C_2H_4、C_2H_6和C_3H_8所组成。已失活的催化剂经通空气再生后,活性能完全恢复。     

介孔钨铝复合氧化物载铂催化剂催化甘油氢解反应

以Al(OH)_3为铝源,用分步浸渍-焙烧法制备介孔钨铝复合氧化物负载铂催化剂。在连续流动固定床反应器中,考察催化剂催化甘油氢解制备1,3-丙二醇(1,3-PDO)的催化性能与稳定性。通过N2物理吸附、X线衍射(XRD)方法表征反应前后催化剂的结构。结果表明:介孔钨铝复合氧化物负载铂催化剂的平均孔径为16 nm,催化剂在甘油氢解反应中呈现良好的催化活性。催化剂焙烧温度、反应温度、甘油质量空速(WHSV)及甘油水溶液浓度等因素变化对1,3-丙二醇产率及甘油转化率有较大影响。在160℃、4 MPa、60%甘油水溶液进料、甘油质量空速为0.25 h~(-1)、H_2与甘油摩尔比为100∶1的条件下,介孔钨铝复合氧化物负载铂催化剂催化甘油氢解反应,甘油转化率为54.1%,1,3-丙二醇的产率与选择性分别为26.2%与50.3%。催化剂长期稳定性良好。     

丙烯醛水合加氢制1,3-丙二醇的研究

考察了丙烯醛水合及3-羟基丙醛加氢制1,3-丙二醇的工艺条件。在装有阳离子交换树脂催化剂的固定床层反应中,当ACR的质量分数为12~15%,反应空速为5~6h-1,反应温度为50℃,并加入少量对苯二酚阻聚剂时,ACR的单程转化率为80%,3-HPA的选择性可达87.5%。在高压釜进行3-羟基丙醛加氢催化剂筛选。结果表明使用四元合金制备的Raney Ni催化剂,在一段加氢温度为45℃,二段加氢温度为120℃,氢气压力为6MPa,搅拌转速500r.min-1时,3-HPA的转化率≥98%,产物1,3-丙二醇收率接近100%。。     

含铜催化剂对柴油机排气颗粒物的氧化

自制含铜催化剂Cu-K-V[-Me(Me=Pt,MnO2,NiO或SnO2)]／TiO2／γ-Al2O3／堇青石,将其与小型柴油发动机排气中的颗粒物混合后,利用DSC和TG等测试技术,研究各种催化剂的活性．DSC测试结果表明,添加了Sn的催化剂可使可溶性有机组分SOF的起燃温度降为432．62K,无催化剂活性组分时对应的温度则为523．27K;含Ni催化剂使石墨化固体组分GSF的燃烧温度降为687．97K,而颗粒物完全燃烧的温度仅为766．88K．TG测试结果显示,含Ni催化剂在700．65K下对颗粒物的净化效率为90．83％,含Pt催化剂在710．05K下对应的净化效率为91．6％,含Sn催化剂在725．65K下的净化效率也达81．7％．在发动机实际排气净化实验中,含Sn催化剂对颗粒物的削减率最高可达38％,略高于商业催化剂的净化效率(20％-35％)．     

钴基复合氧化物氧化降解甲苯的结构与催化性能

采用溶胶-凝胶法制备了钴基复合氧化物A-Co（A=Cu,Mn,Ce）,测定和评价了A-Co复合催化剂氧化降解甲苯的催化性能.结果表明,二元钴基复合氧化物氧化降解甲苯的催化活性均优于纯钴氧化物催化剂,其中,Ce-Co氧化物的t10和t90(分别为达到10%和90%的甲苯转化的温度)分别为221,238 ℃,催化活性最高.在240 ℃连续使用50 h,Ce-Co氧化降解甲苯降解转化率仍为99%以上,具有较好的催化稳定性.应用X射线衍射、氮气吸脱附、扫描电子显微镜、氢气程序升温还原和X射线光电子能谱等表征技术,研究了钴基催化剂的结构与催化性能的关系,在Ce-Co催化剂上形成的Ce⁴⁺/Ce³⁺和Co³⁺/Co²⁺氧化还原对促进了催化剂上氧的迁移,提高了表面氧的可还原性,在甲苯氧化降解过程中产生协同作用.     

铜锰复合氧化物对CO-O2、CO-NOx催化反应的研究

主要研究了非贵金属催化剂铜锰复合氧化物(以CuMn2O4尖晶石为主相,并伴有铜、锰氧化物)对汽车尾气主要成分CO、NOx的净化效果.分别测试了铜锰不同配比下的催化性能,并对最优铜锰配比进行了不同条件下的测试,如温度、含氧量(用空气过量系数λ表示)、水蒸汽以及空速对催化性能的影响,尤其关注催化剂对消除NOx的效果.活性测试采用在一定实验条件下经催化的尾气,用AVL五组分汽车尾气分析仪测试,比较接近实际汽车尾气的测试情况.实验中发现:催化剂在低空速情况下,即使在富氧条件下(λ≥1.2),NOx的转化率仍可达到60%以上,但随着空速增加,NOx转化率迅速下降.在贫氧条件下(λ<0.90)水蒸汽的存在对NOx的转化无影响,但在富氧条件下(λ>1.1)水蒸汽使NOx转化活性下降.这两个因素可能是导致此类催化剂至今尚不能付诸实际应用的主要原因.     

活性炭负载的制备乙烯催化剂稀土杂多酸盐的筛选

通过对4种稀土杂多酸盐SmHSiW12O40.13H2O、GdSiW12O40.13H2O、YbSiW12O40.13H2O、K9H2[Sm(PW11O39)2]在150~230℃、乙醇空速50/h的常压条件下进行生物乙醇催化脱水性能的比较,得到最好的稀土杂多酸盐催化剂是YbSiW12O40.13H2O.该催化剂在170℃、乙醇蒸汽空速为50/h的条件下,制备乙烯的转化率为84.6%,选择性为99%以上.     

从氯盐体系制备丙烯氨氧化用催化剂(Ⅱ)--含铋催化剂的活性评价

评价了从氯盐体系中制备海泡石等载体负载的含铋催化剂对丙烯氨氧化反应的催化活性;考察了催化剂中氯含量、温度、催化剂的孔径分布、载体对催化活性和空速对反应的影响.研究结果表明,氯含量小于4×10-5时对丙烯氨氧化反应的影响小,高于4×10-4时可导致催化剂失活;硅胶、海泡石、氧化铝3种载体的催化活性顺序为海泡石≈硅胶＞氧化铝.当V丙烯∶V氨∶V空气=1.00∶1.05∶11.00,空速为3000cm3*g-1*h-1,温度530℃左右,催化剂孔径分布为40～100nm时,催化剂的活性最强,其丙烯转化率为98.5%,丙烯腈的选择性达81.7%.     

低温催化氧化CO的铜锌铈体系催化剂的制备研究

铜-锌复合氧化物催化剂具有较好的低温催化氧化一氧化碳的活性，在此体系中引入适当比例的铈以后，催化剂的T99（CO的99％转化温度）明显下降．采用正交实验的方法，研究了催化剂组成（2因素）、沉淀剂比例、陈化时间、煅烧温度5个制备因素对催化活性的影响．正交实验预测铜锌铈3种元素的摩尔比为2．4：3．6：4、沉淀剂使用NaOH、陈化时间为3h、煅烧温度为450℃时所制得的催化剂有较好的活性．经过实验证明，上述条件下制备的催化剂在130℃就可将检测气（含一氧化碳1％的空气）中的一氧化碳完全氧化．     

堇青石负载Mn-Zn-O复合金属氧化物的甲苯催化燃烧性能

以堇青石蜂窝陶瓷为载体、Mn(NO3)2和Zn(NO3)2为原料,采用过量浸渍法制备负载型Mn-Zn-O复合氧化物催化剂,考察Mn与Zn摩尔比、负载量及焙烧温度对甲苯催化燃烧性能的影响,并采用表面积分析仪(BET)、扫描电镜(SEM)和X线衍射仪(XRD)对催化剂进行表征。结果表明:n(Mn)/n(Zn)为2,负载量为10%,经450℃焙烧的催化剂表现出最佳的甲苯催化燃烧性能,在300℃及体积空速为10 000 h-1条件下,催化燃烧质量浓度为3.8μg/m3的甲苯,催化转化率可达91.4%。     

分子筛型固体酸催化剂用于长直链烯烃和苯的烷基化反应

以分子筛型固体酸代替氢氟酸作催化剂,研究了长直链烯烃和苯的烷基化反应。对各种类型分子筛的研究表明:以金属阳离子交换的Y型分子筛为催化剂,在常压、苯/烯=8(摩尔比)、烯/剂=6(重量比)的条件下,反应0.5小时,烯烃的转化率可达97%以上,苯的单烷基化的选择性在90%以上。提高反应温度和压力可进一步提高烯烃的转化率,当反应温度150℃、压力2MPa、重量空速6h~(-1)时,烯烃转化率高于90%的时间可达100小时以上。     

掺铈负载型氧化铜催化剂催化氧化甲苯研究

以60～80目的γ-A12O3为载体,CuO为活性组分,添加稀土元素Ce,用浸渍法制备了负载型催化剂,通过催化氧化甲苯评价了该催化剂的活性.相对于CuO/Al2O3催化剂,添加Ce后的CuOCeO2/Al2O3催化剂对甲苯催化氧化的起燃温度和完全转化温度均有明显的降低,当Cu的负载量为5%,Cu/Ce的比值为1∶1,反应温度大于200 ℃时对甲苯的去除率可保持在90%以上.CuOCeO2/Al2O3催化剂具有较强的抗冲击能力,能够在较大范围的空速和进气质量浓度下,保持良好的催化活性.当空速在6 000～12 000 h-1的范围内,对甲苯的去除率始终保持在98.8%以上;当进气质量浓度在880～6 400 mg/m3的范围内,对甲苯的去除率均在99.5%以上.     

用非汞复合催化剂合成氯乙烯的实验研究

本文研究用氯化亚锡和稀土氯化物复合催化剂代替氯化汞合成氯乙烯单体,旨在探索其催化活性。实验证明,可以达到合成的目的最佳条件是:温度控制在150℃和乙炔空速为30一60米~s/米~3催化剂·小时,乙炔转化率最高可达100％,氯乙烯产率可高达90.66％。     

化学液相沉积法改性ZSM-5沸石上的甲苯择形歧化反应:Ⅱ水蒸气处理与反应条件的影响

采用水蒸气对化学液相沉积硅改性HZSM-5催化剂进行了处理,考察了250～500 ℃时水热处理温度对催化剂在甲苯择形歧化反应中的催化活性和对二甲苯选择性的影响.实验结果表明,300～350 ℃时的水热处理效果较好,甲苯转化率和对二甲苯选择性分别达到23.5%和96.5%.在高对位选择性的催化剂上,详细考察了反应温度、反应压力、氢气与甲苯进料比和甲苯进料速率对甲苯转化率、对二甲苯选择性和收率的影响.实验结果表明,高压、较低温度、低液相空速有利于提高对二甲苯的收率,在反应温度420 ℃、压力2.5 MPa、甲苯的质量空速为1.5 h-1、氢烃摩尔比为2～3的条件下,甲苯转化率为25.8%,选择性为94.1%,对二甲苯收率为10.5%.