生物基2,5-呋喃二甲酸的绿色合成技术综述

生物基芳香二酸2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid, FDCA)有望部分替代石油基二酸对苯二甲酸(terephthalic acid, PTA)用于高性能高分子材料的合成.本文综述了从5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural, HMF)、糠酸、呋喃、二甘醇酸、己糖二酸、 2,5-二甲基呋喃和2-甲基呋喃制备FDCA的各路线,并详细介绍了HMF的直接氧化法、多相热催化氧化法、光电催化氧化法以及糠酸羧基化、歧化、羰基化等策略合成FDCA.在比较了各路线优缺点的基础上,认为HMF路线和糠酸路线是FDCA规模化生产最有希望的路线,提出未来应在改进催化路线、简化反应工艺、提高分离效率、减少三废含量等方面进行更为深入的探索和研究.     

聚对苯二甲酸-联苯二甲酸-乙二酯的分子序列结构与结晶性能

以对苯二甲酸、联苯二甲酸(BBA)和乙二醇为原料,采用直接酯化技术制备了聚对苯二甲酸-联苯二甲酸-乙二酯(PETBB).特性黏度和凝胶渗透色谱(GPC)测试表明得到了高相对分子质量的共聚物.13C-NMR证实PETBB大分子链上所含的BBA与投料比一致;随着BBA摩尔分数的增加,共聚酯中聚对苯二甲酸乙二酯(PET)平均序列长度减小而聚联苯二甲酸乙二酯(PEBB)平均序列长度增大.差示扫描量热(DSC)分析证明PETBB共聚酯自熔体冷却的结晶温度变低,较高BBA摩尔分数的PETBB甚至不能在熔体冷却过程中结晶,表明共聚酯结晶变得困难,但经充分热定型仍能形成晶体;而其熔融温度随BBA摩尔分数的增加而明显下降;玻璃化转变温度则随BBA摩尔分数的增加而升高.     

聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯的合成及性能

以生物基2,5-呋喃二甲酸(FDCA)和乙二醇(EG)为原料,钛酸四丁酯为催化剂,经直接酯化法制备聚2,5-呋喃二甲酸乙二酯(PEF).采用傅里叶变换红外光谱(FTIR)和核磁共振氢谱(1 H-NMR)分析PEF的分子结构,研究不同醇酸摩尔比对PEF合成动力学的影响,并探讨了PEF的热性能及结晶性能.研究结果表明:PEF的酯化反应速率、缩聚反应速率和特性黏度均在醇酸摩尔比为1.8时达到最大值;随着醇酸摩尔比、缩聚时间的增加,PEF的冷结晶温度(tcc)增加,熔融温度(tm)和热结晶温度(tmc)降低,PEF的结晶能力明显减弱.PEF为半结晶型聚合物,经熔融淬冷后结晶度降低,且降温速率较快时,表现出较小的结晶度.     

镁铝复合金属氧化物负载钌纳米颗粒催化HMF选择性氧化制FDCA

采用水热-氢气还原法合成了镁铝复合金属氧化物负载Ru纳米颗粒催化剂,利用X射线衍射(X-ray diffraction,XRD)、扫描电镜(scanning electron microscope,SEM)、透射电镜(transmission electron microscope,TEM)、N_2物理吸附、CO_2-程序升温脱附(CO2-temperature programmed desorption,CO_2-TPD)、电感耦合等离子体发射光谱(inductively coupled plasma-optical emission spectroscopy,ICP-OES)等表征手段对催化剂进行结构、形貌和组成分析。结果表明,镁铝物质的量之比n(Mg):n(Al)=5:1的催化剂载体具有最强的碱性(142.81 mmol·g~(-1))和较大的比表面积(97.0 m~2·g~(-1)),有利于负载高分散的Ru纳米颗粒。在最佳反应条件(120℃、2 MPa O_2、5 h)下,负载量为2.0%的RO-5催化剂能够高效催化5-羟甲基糠醛(5-hydroxymethylfurfural,HMF)氧化制备2,5-呋喃二甲酸(2,5-furandicarboxylic acid,FDCA),HMF转化率和FDCA产率分别达到100.0%和99.0%。条件优化实验进一步证实,HMF催化氧化的反应路径为生成2,5-呋喃二甲醛(2,5-diformylfuran,DFF)和5-甲酰基-2-呋喃甲酸(5-formyl-2-furancarboxylic acid,FFCA)中间产物的过程。     

2-呋喃硼酸的合成研究

以2-溴呋喃和硼酸三丁酯为原料,采用正丁基锂法合成了2-呋喃硼酸。考察了反应温度、反应时间、物料配比以及pH值等主要因素对合成反应产率的影响。采用HPLC,FTIR,1 H NMR等方法对产品的纯度和结构进行了分析表征。结果表明:当反应温度为-60℃,反应时间为1h,物料配比为n(2-溴呋喃)∶n(硼酸三丁酯)∶n(正丁基锂)=1.00∶1.20∶1.20,pH值为6.0时,2-呋喃硼酸的产率最高可达84.0%,纯度可达99.702 7%。     

顺式-2-甲氧亚胺基-2-呋喃乙酸合成工艺研究

以2 呋喃甲酸为起始原料,经氯代、氰代、水解、肟化合成了顺式 2 甲氧亚胺基 2 呋喃乙酸。改进了氰代反应方法,其主要反应条件为n(2 呋喃甲酸)∶n(氯化亚砜)=1∶2 5,n(2 呋喃甲酰氯)∶n(氰化亚酮)=1∶2,n(2 氧代 2 呋喃乙酸)∶n(甲氧基胺盐酸盐)1∶1 2,水解温度为0℃,肟化介质pH值为5～6。顺式 2 甲氧亚胺基 2 呋喃乙酸的总收率达45 9%。用元素分析、1H NMR证明了目标化合物结构正确。     

聚丁二酸丁二醇酯合成工艺及性能表征

以丁二酸和丁二醇为原料,采用熔融缩聚法合成聚丁二酸丁二醇酯（PBS）,并对PBS的合成工艺进行研究．实验结果表明,当醇酸物质的量比为1．10,选择氯化亚锡（SnCl2）和对甲苯磺酸为催化剂,酯化温度在170℃,缩聚温度在230℃时,产物的特性黏度较高,副反应较少．通过红外光谱（FTIR）分析,产物为预期的PBS．运用差示扫描量热仪（DSC）及力学性能分析可得,随着聚酯特性黏度的增大,其熔融焓、结晶温度和结晶度都下降,拉伸强度和断裂伸长率都增大．     

聚丁二酸丁二醇酯和1,2-己二醇的共聚改性

以1,4-丁二酸、1,4-丁二醇和1,2-己二醇为原料,采用直接熔融缩聚的方法,合成得到聚丁二酸丁二醇酯（PBS）和一系列聚（丁二酸丁二醇酯-co-丁二酸1,2-己二醇酯）（PBSH）共聚物。采用乌氏黏度计、¹H-NMR、DSC和流变仪等手段对其分子量、化学结构、热学性能、流变行为和力学性能进行研究。结果显示:随着1,2-己二醇摩尔分数的增加,相应PBS共聚酯的熔点（T_m）、结晶温度（T_c）、结晶度（X_c）、弯曲强度、拉伸强度逐渐降低,断裂伸长率明显增加;另外,1,2-己二醇的加入对PBS的零切黏度（η₀）、储能模量（G′）和损耗模量（G″）也有一定的影响。     

2-(4-三氟甲基苯氧基)对苯二甲酰氯的合成与表征

在KOH和K2CO3存在下,通过对氯三氟甲苯(PCTFB)和2,5-二甲基苯酚在N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的缩合反应制得了2-(4-三氟甲基苯氧基)对二甲苯(TFDMB),该步最佳的反应条件为:PCTFB与2,5-二甲基苯酚的摩尔比为1∶1.2,反应时间为8 h,反应温度为140~190℃,TFDMB的产率达93.7%.TFDMB继而用KMnO4作氧化剂分别在吡啶、NaOH的水溶液中经两步氧化制得关键中间体2-(4-三氟甲基苯氧基)对苯二甲酸(TFPA),产率为75%;再将TFPA和氯化亚砜反应以92%的产率合成了聚合单体2-(4-三氟甲基苯氧基)对苯二甲酰氯(TFTPC),三步总收率为64.6%.     

5-(硝基苯基)-2-呋喃甲酸芳酯及硫代芳酯的相转移催化法合成

用液-液相转移催化法合成了12个新的5-芳基-2-呋喃甲酸芳酯和6个新的2-呋喃硫赶酸芳酯.同经典方法相比,产率高、容易制备、条件温和.     

聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯的合成研究进展

近年来石油基聚酯材料的大规模生产与应用带来了一系列的资源、能源及环境问题,以生物质资源为原料制备生物基聚呋喃二甲酸乙二醇酯（PEF）已成为化工领域的研究热点。与广泛应用的聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）等石油基塑料相比,PEF不仅具有相近的物理性能,而且在气体阻隔性能上的优势更为明显,被认为是有望代替PET的大宗聚酯新品种。文中重点综述了PEF的合成方法研究,总结了催化剂、聚合条件及原料来源对PEF颜色和相对分子质量的影响规律,并展望了PEF未来的发展趋势和应用前景。     

聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的外增塑改性

采用溶剂成膜法制备了柠檬酸三乙酯(TEC)、大豆油和甘油三乙酸酯增塑的聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)共混物,考察了增塑剂的种类及其用量对共混物热学和力学性能的影响。用差示扫描量热仪(DSC) 和电子拉力试验机分别测定共混物的热性能和力学性能。结果表明,三种增塑剂中质量分数为5%的TEC对共聚物的增塑改性效果较好,与纯聚酯相比共混物的结晶温度(T_mc)下降了2.0℃,结晶焓(ΔH_mc)基本保持不变。当TEC的质量分数为20%时,聚(3-羟基丁酸酯-co-4-羟基丁酸酯)的T_g下降21℃。TEC共混物能保持15.8MPa的拉伸强度和588%的断裂伸长率。     

(乙交酯-ε-己内酯)共聚酯为软段嵌段聚酯氨酯的合成、表征以及生物降解性

以辛酸亚锡为催化剂,1,4-丁二醇为引发剂,通过开环聚合,合成了双端为羟基,不同分子量、不同配比的(乙交酯-ε-己内酯)共聚酯。用红外、核磁、端基滴定、DSC等手段,对其组成、端基结构、分子量及热分析性能进行了测定,并进一步合成了以共聚酯为软段,4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯-1,4-丁二醇链节为硬段的嵌段聚酯氨酯,进行了物性测定与体外降解试验,着重讨论了软段组成与分子量对嵌段聚氨酯性能的影响。     

聚(对苯二甲酸,间苯二甲酸-5-磺酸钠-乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)的结构性能

在聚对苯二甲酸乙二酯(PET)聚合中添加间苯二甲酸-5-磺酸钠(SIPE)和2-甲基-1,3-丙二醇(MPD),成功制备了聚(对苯二甲酸,间苯二甲酸-5-磺酸钠-乙二醇,2-甲基1,3-丙二醇)(MCDP).采用核磁共振(NMR)、热失重分析(TGA)、差示扫描量热法(DSC)、广角X-先衍射(WAXD)、偏光显微镜(POM)等表征分析了MCDP的结构性能.结果发现MCDP中所测MPD的摩尔分数较投料比例略高;MCDP的热稳定性略有下降;随MPD摩尔分数的增加,MCDP的结晶程度及速率降低,但球晶的形态及生长机理无显著影响.     

汽化潜热和黏度对含氧燃料喷雾特性影响研究

通过配比柴油/生物柴油/正丁醇混合燃料、柴油/汽油/正庚烷混合燃料,分别和柴油/2,5-二甲基呋喃混合燃料的汽化潜热和黏度一致。基于高压定容装置,利用高速摄影技术对不同含氧燃料的宏观喷雾特性进行研究,分析汽化潜热和黏度的改变对燃料喷雾锥角和贯穿距离的影响。结果表明:含氧燃料的黏度增大,喷雾锥角和贯穿距离均变小;且对喷雾锥角影响显著。汽化潜热增大,会引起喷雾锥角的降低和喷雾贯穿距的增大。相比于其他两种含氧燃料,柴油/2,5-二甲基呋喃混合燃料在相同试验工况下的喷雾特性更好,有利于增强燃料雾化混合质量。     

9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)]苯基呫吨/对苯二胺/对苯二甲酸共聚酰胺的研究

采用Yamazaki聚合体系,以9,9-二[4-(4-羧基苯氧基)苯基]呫吨(BCPX)为第三单体,将其与对苯二甲酸(PTA)、对苯二胺(PPD)进行共缩聚反应,合成了一系列含呫吨结构的聚酰胺共聚物.研究了单体摩尔浓度、反应温度、BCPX和PTA摩尔比等对共聚反应的影响,并用IR、DSC、TGA等方法对共聚物进行了表征.结果表明,新型聚芳酰胺的对数比浓粘度为1.90～2.95 dL?g^-1,具有较高的玻璃化温度(T_g=297.3～320.5 ℃),在氮气氛中5%热失重温度为522～540 ℃,800 ℃时的残炭率在51% 以上.随着单体BCPX和PTA摩尔比的增加,共聚物的T_g逐渐降低,当BCPX和PTA摩尔比大于50/50时,共聚酰胺在常温下可溶于N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、吡啶等极性有机溶剂中.     

新戊二醇改性共聚酯的制备及其性能

以间苯二甲酸二乙醇酯-5-磺酸钠(SIPE)为第三单体、新戊二醇(NPG)为第四单体制备改性共聚酯.首先采用核磁共振(1 H-NMR)、傅里叶变换红外光谱对试样进行化学结构表征,证实了共聚酯大分子链中SIPE和NPG的存在.然后利用乌氏黏度计测试了共聚酯的特性黏度,结果发现,随着NPG含量的增加,共聚酯的特性黏度下降.最后通过差示扫描量热法(DSC)、热重分析(TGA)等技术考察了NPG引入后共聚酯热学性能与结晶性能的变化,发现NPG的加入对共聚酯的热稳定性影响不大,结晶能力随着NPG含量的增加而降低,共聚酯的水接触角随NPG含量的增加呈明显下降趋势,下降幅度为15°,亲水性明显改善.     

光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的合成

研究了以3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸和2,4-二叔丁基苯酚为原料,SOCl2为酰化试剂,一锅法合成光稳定剂3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸-2,4-二叔丁基苯基酯的工艺.通过实验考察了投料比、温度及酰化试剂用量对反应的影响,确定了较佳的工艺条件:3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸与2,4-二叔丁基苯酚的物质的量比为1∶1.1;酰化剂SOCl2与3,5-二叔丁基-4-羟基-苯甲酸的物质的量比为1.2∶1;反应温度为70℃;反应时间为11 h.还考察了结晶溶剂的种类、用量和温度对产品质量和收率的影响,得到了较佳的结晶工艺条件:V(正丁醇)/m(初产物)为1.4 m L/g;结晶温度为25℃.产品总收率可达83.0%.     

一个新颖的三维配位化合物[Co(Mepydc)(H2O)4]n·2.5nH2O(Mepydc=3-甲基-2,5-吡啶二甲酸)的合成和结构表征

3-甲基-2,5-吡啶二甲酸在水溶液中与CoCl2·6H2O反应,生成了一个新颖的三维配位络合物[Co(Mepydc)(H2O)4]n·2.5nH2O,通过元素分析、红外光谱、TG-DSC分析及X-射线法表征了它的结构.     

超声辐射下水介质中KF-Al_2O_3催化合成2-呋喃亚甲基氰乙酸乙酯

超声波辐射下以水为溶剂,氧化铝固载氟化钾催化合成了2-呋喃亚甲基氰乙酸乙酯.最佳反应条件:n(呋喃甲醛)∶n(氰乙酸乙酯)= 1∶1,催化剂用量为1.0 g,反应温度35 ℃时反应5 min,产率可达97.8%.